计算化学公社

标题: 关于电子和空穴重组能的咨询，谢谢指点 [打印本页]

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-7-2 19:01
标题: 关于电子和空穴重组能的咨询，谢谢指点
看文献，看到D-A型分子，需要计算电子和空穴的重组能，
所以我的问题如下，
1：我想咨询一下通过高斯，怎么计算这个D-A型分子电子和空穴的重组能，同时对电子和空穴重组能的物理概念不理解。

2：热心的网友给我的回复：比如光致电子转移过程中的D*A --> D+A- 这个过程 D在激发态状态时失去一个电子，变成了D+，其结构对应发生变化，这个由于结构变化引起的能量变化就是 D的 lambda_e （D）。如果要计算整个过程的lamda_e , 在加上A 得到一个电子变成A- 的lamda_e（A）
针对上面这段话的，我的理解是：
   2.1：计算这个lamda_e，需要优化得到D+的能量减去D的能量，还有A-的能量减去A的能量，这两个能量差之和？
            我看原文献中计算了电离能和亲和能，我不知道他是怎么用的。
   2.2：如果说这样的，这个D和A的片段怎么分，单独分开后，是不是D需要加上氢原子补充，A需要加上氢原子补充？
   2.3：你说的hole transfer 与 electron transfer 的模型一样，过程相反。
            我没理解物理过程和计算过程是怎么样的。如果说相反，是不是应该lamda_e和lamda_h大小相同？

3：顺便问一下电离势和亲和势的问题：
   3.1：IP=E(N-1)-E(N)约等于-E（HOMO）是吧，如果说通过高斯计算，是不是优化带一个正电荷的该分子，得到HF能量。减去优化不带电的该分子的HF能量？这个差就是IP？
   3.2：EA=E(N)-E（N+1）约等于-E(LUMO)，如果通过高斯计算，是不是也是优化一个不带电荷的该分子，得到HF，减去，优化一个带负电荷的该分子的HF能量？这个差就是EA？

4：谢谢指点。同时贴上文献中的一个供参考。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-3 00:03
1、2 你就按这张图上计算lambda
(, 下载次数 Times of downloads: 79)

电子、空穴重组能只不过是分别对应于图中charged态是anion和cation的情况。每算一个都要计算图中四个点的能量。具体怎么算不言自明。
这和电离能、电子亲和能计算无关。

3 电离能、电子亲和能都别用HF，DFT明显算得更准。3.1的近似只适合HF轨道能。3.2那种近似非常糟糕，不要用。
具体怎么算看你算垂直电离能还是绝热电离能、垂直电子亲和能还是绝热电子亲和能。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-7-3 10:27

sobereva 发表于 2015-7-3 00:03
1、2 你就按这张图上计算lambda

sob老师好，我还想咨询一下老师以下几个问题：

1：比如计算图片中A到B的过程，需要优化基态得到A的能量，然后以此构型，计算电荷为+1 自旋多重度为2 的单点能是吧，两个能量的差，就是我们说的这个A到B的差是吧？不知道这个计算过程是否对，其他的过程应该是差不多类似的计算过程。

2：您说：电子、空穴重组能只不过是分别对应于图中charged态是anion和cation的情况。每算一个都要计算图中四个点的能量。具体怎么算不言自明。这和电离能、电子亲和能计算无关。
我的理解是：这个A-B的过程，也就是我们所说过程1中计算的能量差，这个能量不就是电离能？

3：谢谢sob老师的悉心指导。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-3 12:37
1 对

2 计算λ并不需要计算电离能或者电子亲和能。比如计算空穴重组能，就算这四步：
a 优化中性状态结构，得到E_a
b 在a的结构下计算阳离子的能量，得到E_b
c 优化阳离子结构，得到E_c
d 在c的结构下计算中性状态的能量，得到E_d

结果：E_h=λ(I)+λ(II)= |E_a-E_d| + |E_b-E_c|

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-7-3 14:40

sobereva 发表于 2015-7-3 12:37
1 对

2 计算λ并不需要计算电离能或者电子亲和能。比如计算空穴重组能，就算这四步：

嗯，明白了，谢谢sob老师的耐心指点，

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-7-16 14:57

sobereva 发表于 2015-7-3 12:37
1 对

2 计算λ并不需要计算电离能或者电子亲和能。比如计算空穴重组能，就算这四步：

sob老师好，我想咨询一下sob老师，我贴出的这个图片，他是要计算分子的电荷转移速率K。里面涉及到了重组能的计算，这个通过这个帖子，得到老师指点，我明白了，也会计算了。
但是，这个公式里面的V，是transfer integral，这个multiwfn能求吗？同时，他原文中使用H，H-1，L，L+1的能量来求得，这样准确吗？同时不太明白，他的这个H,H-1等分子轨道用的是谁的分子轨道？优化s0的还是优化s1的？
谢谢sob老师指点

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-16 18:14

小范范1989 发表于 2015-7-16 14:57
sob老师好，我想咨询一下sob老师，我贴出的这个图片，他是要计算分子的电荷转移速率K。里面涉及到了重组 ...

电荷转移积分在未来的Multiwfn 3.4版中预计能算。
靠轨道能量来估算只是个粗略近似。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-7-16 20:22
本帖最后由小范范1989 于 2015-7-16 20:25 编辑

sobereva 发表于 2015-7-16 18:14
电荷转移积分在未来的Multiwfn 3.4版中预计能算。
靠轨道能量来估算只是个粗略近似。

嗯，谢谢sob老师，multiwfn确实功能很强大，再从我们这的老师和学生接触了sob老师的multiwfn，现在基本很多的分析，都是multiwfn完成。相信不久的将来，sob老师一定会是国内计算化学响当当的人物，multiwfn也会更加的流行，绝对的。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-17 03:04

小范范1989 发表于 2015-7-16 20:22
嗯，谢谢sob老师，multiwfn确实功能很强大，再从我们这的老师和学生接触了sob老师的multiwfn，现在基本 ...

Sob只搞自己爱搞的东西，追求真理，人气名气都是浮云，完全不想要也不需要那些，另外也不打算长久仅驻足于计算化学领域

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-7-17 07:55

sobereva 发表于 2015-7-17 03:04
Sob只搞自己爱搞的东西，追求真理，人气名气都是浮云，完全不想要也不需要那些，另外也不打算长久仅驻 ...

do what you want to do确实是一种境界。

作者
Author: stecue 时间: 2015-7-21 04:57

小范范1989 发表于 2015-7-16 14:57
sob老师好，我想咨询一下sob老师，我贴出的这个图片，他是要计算分子的电荷转移速率K。里面涉及到了重组 ...

电荷转移积分可以用Q-chem计算。关键在于，你要定义两个diabatic states。除了QChem手册，可以参看这片文章：
Lee, S.-J., Chen, H.-C., You, Z.-Q., Liu, K.-L., Chow, T. J., Chen, I.-C., & Hsu, C.-P. (2010). Theoretical characterization of photoinduced electron transfer in rigidly linked donor–acceptor molecules: the fragment charge difference and the generalized Mulliken–Hush schemes. Molecular Physics, 108(19-20), 2775–2789. http://doi.org/10.1080/00268976.2010.525538

另外也可以用外加电场的办法用Gaussian计算。这种办法不需要定义diabatic states。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-7-21 12:15
很是感谢指点的各位老师，现在在老家，上网不方便，等回去，我一定仔细看。谢谢各位老师

作者
Author: stecue 时间: 2015-7-24 04:23
本帖最后由 stecue 于 2015-7-24 05:09 编辑

小范范1989 发表于 2015-7-21 12:15
很是感谢指点的各位老师，现在在老家，上网不方便，等回去，我一定仔细看。谢谢各位老师

不客气不客气

。最新一期的JPCA上正好有一篇用外加电场的办法计算Electronic Coupling用于电子传递速率计算的文章：

Dissanayake, D. P., & De Costa, M. D. P. (2015). Fluorescence Characteristics of [(Benzoyloxy)methyl]anthracene Donor–Acceptor Systems. The Journal of Physical Chemistry A, 150630102754000. http://doi.org/10.1021/acs.jpca.5b01451

这个办法不需要特殊的软件，原理也容易理解，很适合高斯用户学习。就是计算量可能稍大（因为要进行一系列不同电场强度的计算），对于不太大的体系强烈推荐。注意如果不加电场直接用HOMO,HOMO-1或者LUMO,LUMO+1，那必须是对称体系，比如这篇文章的计算部分：Wierzbinski, E., Yin, X., Werling, K., & Waldeck, D. H. (2013). The effect of oxygen heteroatoms on the single molecule conductance of saturated chains. The Journal of Physical Chemistry. B, 117(16), 4431–41. http://doi.org/10.1021/jp307902v，否则能级差无意义。

至于为什么要用HOMO,HOMO-1或者LUMO,LUMO+1，可以参看一篇比较老但是很有用的综述：
Jordan, K. D., & Paddon-Row, M. N. (1992). Analysis of the interactions responsible for long-range through-bond-mediated electronic coupling between remote chromophores attached to rigid polynorbornyl bridges. Chemical Reviews, 92(3), 395–410. http://doi.org/10.1021/cr00011a003

一些细节可能容易搞晕，如果有疑问而帖子里面不容易写明白的话也可以发邮件；说不定或者我们也可以直接合作合作哈，反正大家都需要文章。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-7-24 09:47
很是感谢老师的指点，等回去一定会再联系老师，谢谢，非常感谢

作者
Author: liyuanchao11 时间: 2016-6-6 20:21
你还有这个图片的论文吗可以发一下坤文题目吗

作者
Author: 小范范1989 时间: 2016-6-6 22:37

liyuanchao11 发表于 2016-6-6 20:21
你还有这个图片的论文吗可以发一下坤文题目吗

The calculations of excited-state properties with Time-Dependent Density Functio.pdf
我记得sob老师分享的这个pdf就有跃迁这个的图

作者
Author: 阳光总在风雨后 时间: 2016-12-22 15:35

stecue 发表于 2015-7-24 04:23
不客气不客气。最新一期的JPCA上正好有一篇用外加电场的办法计算Electronic Coupling用于电子传递速 ...

使用公式算转移积分V(h/e)=[E(H)-E(H-1)]/2,这个H,H-1等分子轨道用的是优化s0的还是优化s1的分子轨道？而且看见您说的这个公式是只能应用于对称性分子，不对称分子不能用吗？

作者
Author: xiaoma0417 时间: 2017-9-16 19:53
请问您遇到没有遇到这种情况，电荷设置为+1或者-1时候，自旋多重度相应修改后，直接L502报错。显示结构不合理。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2017-9-16 20:29

xiaoma0417 发表于 2017-9-16 19:53
请问您遇到没有遇到这种情况，电荷设置为+1或者-1时候，自旋多重度相应修改后，直接L502报错。显示结构不合 ...

忘了，记忆中没有碰到过。

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