2.2 单电子原子 （One-electron Atoms）
核电荷数为Z，核外只有一个电子的原子称为单电子原子。
单电子原子的势能与电子和原子核之间的距离相关，由库伦方程（Coulomb equation）确定。哈密顿算符可以写为：
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原子单位制下，上式简化为：
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对于氢原子，核电荷数Z=+1，r为核外电子与原子核的距离。
对于氦离子He+，核外同样只有一个电子，但是核电荷数Z=+2。
由于原子具有球对称的特点，将笛卡尔坐标转换为球极坐标的形式，更便于求解薛定谔方程和变量分离。
由此，薛定谔方程的解可以写为两个函数的乘积：Ψ_nlm = R_nl(r)·Y_lm(θ,φ)
其中R(r)为径向部分，只与r相关；Y(θ,φ)为角度部分，与θ和φ有关，称为球谐函数（spherical harmonic）。
波函数Ψ_nlm即为通常意义上的“轨道”（orbitals），从下角标的写法，可知它与n，l，m三个参数相关，这三个参数分别是主量子数、角量子数和磁量子数，具体取值范围如下：
- n：主量子数（principal quantum number）:0，1，2，…
- l：角量子数（azimuthal quantum number）：0，1，…，（n-1）
- m：磁量子数（magnetic quantum number）：-l，-(l-1)，… 0 …，(l-1)，l
这三个量子数是解R(r)与Y(θ,φ)函数过程中，自然而然得到的。具体解得的R(r)和Y(θ,φ)函数可参考原书中的形式。
[注]：
- 每一个轨道对应的能量只与主量子数n有关。
- n相同，l和m不同的轨道，具有相同能量，称为简并（degenerate），简并度为n^2。
- 量子数l决定电子的原子轨道角动量的大小，这也是l被称为角量子数的原因。
- 磁量子数m决定轨道角动量在磁场方向上的分量。
- 所有的轨道彼此正交，不同轨道乘积在全空间的积分为0.
- 正交归一化，通过乘以适当的归一化因子（常数）实现。
2.3 多电子原子与分子（Polyelectronic Atom and Molecules）
多电子体系的薛定谔方程，分子间存在着复杂的相互作用，势能函数形式复杂，求解困难，一般采用近似的方法。
即使是只含有两个电子的氦原子，薛定谔方程也没有精确解。
氦原子中共含有三个粒子（两个电子，一个原子核），属于三体问题（three-body problem）。
当相互作用的粒子数量≥3时，则无法得到精确解。因此，对于多电子原子或者分子体系，所得的轨道都是真实薛定谔方程解的一种近似，这也导致所得结果的形式并不唯一。
另一个复杂因素是：在多电子体系中，我们必须考虑电子自旋（electron spin）。
自旋由自旋量子数s表示，取值为1/2。自旋角动量是量子化的，它在z轴上的投影由自旋磁量子数m_s表示，取值为+1/2或-1/2，这两种状态通常称为“上旋（up spin）”和“下旋（down spin）”。
考虑到不同电子的自旋状态，多电子体系的电子轨道由单电子波函数与电子的自旋函数的乘积组成，由此得到的轨道称为自旋轨道（spin orbitals）。一个轨道能够同时容纳两个自旋方向相反的电子。
电子由低能级向高能级逐次排列，优先以不成对的方式排满简并轨道，对于含有N个电子（N为偶数时）的体系，电子将占据N/2个能量最低的轨道。
电子是不可分辨的。如果交换任何两个电子的坐标，不会改变整体的电子密度分布。电子密度分布又是波函数的平方，这就意味着，交换两个电子的坐标，波函数保持不变或者波函数反号。事实上，交换后，电子的波函数需要反号：这就是反对称原则（antisymmetry principle）。
2.3.1 玻恩-奥本海默近似（The Born-Oppenheimer Approximation）
由于原子核的质量远远大于周围电子的质量，对于原子核位置的变化，电子能够实时做出反应，也就是说，电子的运动状态只与原子核的位置相关，而与原子核的动量无关，可以将电子的运动和原子核的运动近似看作是相互独立的，非耦合的。在玻恩-奥本海默近似下，原子核被看作是静止不动的。每个电子相当于在原子核提供的势场中运动。由此有：
- Ψ_tot(nuclei, electrons)= Ψ(electrons) Ψ(nuclei)
- E_tot=E(electrons)+E(nuclei)