计算化学公社

标题: 一般化学反应能垒的值大小是多少？ [打印本页]

作者
Author: 心辉 时间: 2019-8-8 22:16
标题: 一般化学反应能垒的值大小是多少？
做了一个简单的化学反应SN2反应的过渡态寻找，并且计算出了反应的能垒(吉布斯自由能差)。想问的是这个差值一般是在多大的一个范围之内。或者说，我想证明一个反应基本上很少发生，这个反应所需要的能垒要高于哪一个值。
过渡态计算的关键词 opt=(calcfc,ts,noeigen) freq b3lyp/6-31+g(d)
最好希望有相关的文献能引用，谢谢！

作者
Author: masker 时间: 2019-8-9 11:43
换算成kcal/mol, 35kcal/mol就比较难发生了。一个不太精确的判断方式：常温下的反应能垒一般不会超过25kcal/mol，在这个基础上，温度升高10℃，能垒大概升高1kcal/mol，当然这很不准确，不过大概判断范围已经可以了。证明一个反应基本上很少发生，个人感觉把阈值设置为40kcal/mol比较合理

作者
Author: 心辉 时间: 2019-8-9 20:51

masker 发表于 2019-8-9 11:43
换算成kcal/mol, 35kcal/mol就比较难发生了。一个不太精确的判断方式：常温下的反应能垒一般不会超过25kcal ...

您好非常感谢您的教导，但是还是想麻烦您这个是否有相关方面的文献，我怕我这样写了审稿人会质疑我

作者
Author: 大肥猫 时间: 2021-7-20 14:56
请问作者有关于常温自发反应能垒要求这方面的文献吗？我也想参考一下~

作者
Author: Accelerator 时间: 2021-7-20 15:34
经常看到很多初学者对某些教科书级的基本知识要求文献，说担心审稿人问。与其担心这些，还不如去关注是否将能垒算准了、是否正确考虑了底物和亲核试剂在当前溶液中的存在型体等，而不是为“如何为1+1=2寻找文献支撑”而发愁。只要知道诸如Eyring方程等最基本的化学动力学知识，就很容易地知道25 kcal/mol的阈值是怎么来的。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-7-20 16:02

大肥猫发表于 2021-7-20 07:56
请问作者有关于常温自发反应能垒要求这方面的文献吗？我也想参考一下~

没有。首先，没有“常温自发反应能垒要求”这种说法，众所周知不管多么难发生的反应，在常温下的速率都不是0，只不过可能小到测不出来而已。所以只能说常温“容易发生的”反应的能垒要求。其次，不同人对容易的定义不一样，即使有文献定义了多快叫容易，也不一定适用于你的课题，所以你必须针对你的特定课题，自己定义多快算容易发生。再其次，一旦定义了多快叫容易，你自己就可以用Eyring方程算出来能垒最高多少，只需要取一次对数以及若干乘除法。
至多可以找一本物化教材，引一下Eyring方程，但是这种基础知识，引了只会让人觉得你写文章之前没听说过这个，现查到的，反而显得你基础知识不扎实，是减分项

作者
Author: sobereva 时间: 2021-8-12 04:49

大肥猫发表于 2021-7-20 14:56
请问作者有关于常温自发反应能垒要求这方面的文献吗？我也想参考一下~

谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

作者
Author: 大肥猫 时间: 2021-8-15 11:04

sobereva 发表于 2021-8-12 04:49
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313 ...

谢谢sob老师

作者
Author: 星斗如盘 时间: 2022-1-15 01:53

masker 发表于 2019-8-9 11:43
换算成kcal/mol, 35kcal/mol就比较难发生了。一个不太精确的判断方式：常温下的反应能垒一般不会超过25kcal ...

反应温度升高到150°C呢？阈值大概为多少呢？算的一个反应能垒达到了45kcal，是不是太高了？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-15 02:24

星斗如盘发表于 2022-1-14 18:53
反应温度升高到150°C呢？阈值大概为多少呢？算的一个反应能垒达到了45kcal，是不是太高了？

自己用Eyring方程换算。如果别人告诉你，也是别人用Eyring方程替你换算好了告诉你的，与其问特定温度下的阈值，还不如自己掌握算阈值的方法，不然下次换个温度又不会了

作者
Author: sobereva 时间: 2022-1-15 07:59

星斗如盘发表于 2022-1-15 01:53
反应温度升高到150°C呢？阈值大概为多少呢？算的一个反应能垒达到了45kcal，是不是太高了？

把我7L的帖子仔细看了，自然就明白了
发回帖前要认真看别人的回帖

作者
Author: 星斗如盘 时间: 2022-1-15 12:12

wzkchem5 发表于 2022-1-15 02:24
自己用Eyring方程换算。如果别人告诉你，也是别人用Eyring方程替你换算好了告诉你的，与其问特定温度下的 ...

我按照社长给的表格，算的30-35kcal比较合理，个人感觉能垒偏大，所以来公社问一下，

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-1-15 16:41

星斗如盘发表于 2022-1-15 05:12
我按照社长给的表格，算的30-35kcal比较合理，个人感觉能垒偏大，所以来公社问一下，

应该把你的能垒换算成速率常数，然后结合你实际实验的时间尺度，来判断是否过大。
比如同样是150度，如果是地质学过程，需要几亿年反应，那45kcal/mol或许不算大。但是对于一天之内就完成的实验室反应，45kcal/mol肯定太大了。如果是一毫秒以内的反应，比如150度下生成的一个自由基的反应，这个自由基的寿命只有一毫秒，那即便30kcal/mol也太大了。所以你可以看到，不能脱离时间尺度来判断某个温度下某个能垒是不是太大。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)