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标题: 谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生 [打印本页]
作者Author: sobereva 时间: 2019-8-23 23:06
标题: 谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
On the judgement whether a reaction is easy to occur based on potential barrier
文/Sobereva@北京科音 First release: 2019-Aug-23 Last update: 2024-Dec-31
经常有人问“反应势垒小于多少反应才容易发生？”这种问题，本文就专门说一下。
1 拿什么来衡量反应快慢？
首先要明确“势垒”或“能垒”（barrier）到底是指什么。这个词比较含糊，可以指代很多种，比如：
(1)电子能垒：用过渡态结构的电子能量减反应物结构的电子能量。电子能量是指什么这里说了《谈谈该从Gaussian输出文件中的什么地方读电子能量》（http://sobereva.com/488）
(2)焓垒：用过渡态结构的焓减反应物结构的焓
(3)自由能垒：用过渡态结构的自由能减反应物结构的自由能
目前最常用，也比较省事的预测反应速率常数k的方法是Eyring的过渡态理论（transition state theory, TST），它可以写为基于配分函数的形式和基于热力学量的形式；对于后者，k是由自由能垒直接决定的，相关知识和具体公式看《基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格》（http://sobereva.com/310），k可以直接用里面的Excel表格计算。因此，用自由能垒讨论反应是否容易发生无疑是最严格的，自由能怎么算在这里也有明确说明：《使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据》（http://sobereva.com/552）、《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》（http://sobereva.com/327）。但是，计算自由能得做振动分析，故需要额外多做一步，而且也需要花不少耗时，因此如果你想在讨论时图省事，用电子能垒讨论往往也可以接受，而且电子能量对自由能有主导性（虽然也有很多例外），但这种做法审稿人答不答应那就难说了，很可能届时会让你补算自由能再重新讨论。显然，当我们计算自由能的时候，你考察什么温度下的反应，自由能就应当在什么温度下计算，而使用0K下的自由能（等价于0K下的内能和焓，也等于电子能量加上ZPE）来讨论是没有什么实际意义的。
还有一个词叫活化能（activation energy）。大家学物理化学的时候都学过阿仑尼乌斯公式，里面有一个参数就是活化能。一定要搞清楚，活化能不是通过理论化学的方式直接算出来的，而是根据已知的k与温度的关系（可以根据TST、做实验等方式得到），通过阿仑尼乌斯公式拟合出来的。你可以用Origin等程序拟合，也可以通过比如此文介绍的程序自动进行拟合：《使用KiSThelP结合Gaussian基于过渡态理论计算反应速率常数》（http://sobereva.com/246）。然而，在很多文章以及日常讨论中，经常把活化能和能垒这两个词混淆使用，显然这是不妥的。但当具体说“活化自由能”这个词的时候，一般就是指自由能垒；说“活化焓”的时候，一般就是指焓垒。有时候还讨论“活化熵”，对应于过渡态位置的熵减去反应物的熵。
PS：活化能并非只能通过阿仑尼乌斯公式拟合。利用动力学模拟，对任何动态过程（如扩散）等也可以计算活化能，见J. Phys. Chem. A, 123, 7185 (2019)，这里就不多提了。
实际考察的反应往往是复合反应，即包含很多步基元过程。像这种情况，讨论反应是否容易发生应当取决速步的自由能垒。笔者讲授的北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）专门讲反应速率常数计算的部分里给出了一种判断决速步的方法，如下所示。下图示例的过程中决速步对应I1到T3的过程，因此可以用T3的自由能减去I1的自由能作为自由能垒计算k、讨论反应快慢。（注：也有文章如ChemPhysChem, 12, 1413 (2011)主张废除决速步的概念而建议用决速态的概念，确实这样更严格，但这不属于本文讨论范畴。决速步这个东西无疑对于讨论反应问题是很有实用价值的）
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实际上自由能垒不是唯一决定反应快慢的量。对很多反应，特别是低温、直接涉及到氢的运动的反应，隧道效应是不容忽视的，甚至对k有关键性影响。计算隧道效应的方法有一大堆，坑很深，这里就不多说了。隧道效应通过透射系数体现，需要乘到原始的k上，在前述我做的Excel表格里就有通过Wigner和Skodje-Truhlar方法计算透射系数的单元格，一看单元格的注释就知道怎么用。另外，根据比TST更精确、严格的变分过渡态理论（VTST）的思想，计算k用的自由能垒其实并不应当是简单地拿比如Gaussian里opt=TS关键词直接找的过渡态的自由能与反应物的自由能相减。VTST具体分为很多种，其中最简单的正则变分过渡态理论（CVT）是用IRC曲线上自由能最大点的自由能与反应物的自由能相减，然后再代入到常规的TST的公式里。
综上所述，决定反应快慢的是反应速率常数k，只有当隧道效应可忽略不计（即透射系数接近于1.0）、过渡态理论基本适用（即不必非得用VTST的场合），我们才能用过渡态结构的自由能减去与之直接相连的反应物的自由能得到的自由能垒来考察反应是否容易发生反应。下面，我们基于这些假设，讨论一下自由能垒低于多少的时候反应算是容易反应。另外别忘了，对于考察多步反应问题，此处说的自由能垒应当取决速步的。
2 单分子反应
首先我们看单分子反应，就是一个分子自身发生的反应，这类最常见的就是分子异构化和分子热分解。当温度T以K为单位，自由能垒ΔG≠以kcal/mol为单位，不考虑隧道效应时的TST的计算公式可以明确写为下面的形式（假定转动对称数σ的影响已经体现在了ΔG≠里面了）
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单分子反应的半衰期t(1/2)代表反应物浓度降低为初始浓度一半需要的时间。由于这类具有一阶动力学形式的反应满足[At]=[A0]*exp(-k*t)，其中[At]和[A0]分别是t时刻和初始时刻物质的浓度，可知的单分子反应的半衰期为t(1/2)=ln2/k。
比如当T=298.15 K，ΔG≠为30 kcal/mol，代入上式（也可以直接用我的Excel表格算），k为6.2*10^-10 /s，因此半衰期为ln2/(6.2*10^-10)=1117979323秒，折合35年多，时间尺度极大，可见自由能垒为30 kcal/mol时在标况下可以认为不能反应。注意，这里前提是没有其它物质产生催化效应。例如在土壤上的反应，黏土矿物产生的催化作用可以令一些势垒超过60 kcal/mol的反应发生。
下面的表格是常温下反应的ΔG≠不同的时候的情况，里面的k和t(1/2)都可以通过前述公式直接把ΔG≠代进去得到。97% complete相当于是反应基本完毕所花的时间（计算公式为-(ln0.03)/k）。PS：老有人问我这是哪篇文献的，我也忘了，而且没有任何必要问出处（也绝对不要问我），因为把自由能垒代入上面提到的式子直接就能得到表格里的数据。
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由图可见，常温下，自由能垒为21 kcal/mol时只需要4.5分钟就可以反应完一半，反应比较快。而半衰期对自由能垒相当敏感，哪怕再提升1 kcal/mol，半衰期也会增加到24 min，这就算已经偏慢了。所以，我们通常对单分子反应以自由能垒<=21 kcal/mol作为标准判断常温下反应是否容易发生。当然，这个判断标准适用的前提是这个反应满足前面提到的各种条件，所以是比较理想化的情况。
上表也体现出自由能计算精度对反应速率常数、半衰期的影响非常大，如果你就用比如B3LYP/6-31G*算自由能垒（包括其中自由能热校正量和电子能量部分），发现结果是20.1 kcal/mol，于是你就说这个反应容易发生，那显然是极度不可靠的，因为这种在现在看起来非常low的档次算自由能垒的误差经常可以达到几kcal/mol。这年头，若计算有机反应自由能垒而且想算得质量不错，起码也得用M06-2X/def2-TZVP。
3 双分子反应
双分子反应就是A+B两个分子之间的反应，一般满足二阶动力学特征。根据两个反应物是相同的还是不同的，有不同的式子，如下所示
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可见，当发生反应的两个分子相同（两个分子不同但初始浓度相同也属于此情况），半衰期公式是t(1/2)=1/(k*[A0])，其中[A0]是反应物初始的浓度，反应速率常数k可以通过双分子形式的过渡态理论公式来计算，只要把温度和自由能垒代入前述笔者的Excel表格里就能直接得到。由此可见，由于半衰期不仅依赖于k，我们并没有简单办法说双分子反应的自由能垒低于多少算是容易反应的。但如果我们假定[A0]=1 M，T=298.15K，将半衰期为5分钟作为容易反应的标准，那么基于上述笔者计算k的Excel表格并通过Excel的单变量求解功能，可以算出来k大于3.33*10^-3 /(s•M)算是容易反应的，若不考虑隧道效应的话相当于自由能垒应当低于22.7 kcal/mol。另外，从t(1/2)表达式也可以看出，对于满足“容易反应”的条件，反应物初始浓度越高，自由能垒的上限就越高（但影响有限，毕竟自由能垒变化一丁点，对k的影响就足矣抵消[A0]的影响）。
由上面的表也可以看到，如果发生反应的两个分子不同，而且初始浓度也不同的话，浓度随时间的变化公式是比较复杂的，半衰期需要对A分子和B分子分别来定义，而且还必须已知各自的初始浓度，所以这就需要结合具体实验情况来讨论了，这里我就不再多提了。只要初始浓度给定了，那么通过Excel的单变量求解功能，求解出容易发生反应的自由能垒的阈值还是很容易的。
值得注意的是，在计算双分子反应的自由能垒时（为讨论简便，假设是基元反应），反应物的自由能在计算时应当是用两个分子孤立状态下算的自由能加和来得到，而不应当是对反应复合物来计算自由能。因为这样得到的自由能才适合代入TST公式里得到能与实验相对应的k。
顺带一提，有的时候有人问，为什么实验明明容易进行，但从他算出来的势垒上看，根据以上标准，似乎并不容易进行。导致和实验对应不上的因素实在太多了，这里随便举几条：
(1)计算用的体系的模型和实际不符
(2)该用自由能垒讨论却用了电子能量讨论
(3)计算级别太烂或不适合当前体系
(4)溶剂效应没考虑或考虑不周，诸如有时应当考虑显式溶剂
(5)计算的反应过程和实际的反应机理不同
(6)过渡态理论的假设不满足，需要考虑隧道效应或者VTST
(7)实际中有其它物质对反应有催化但是计算时没考虑
(8)计算过程读错数据了、数据弄乱了
(9)数据计算流程不合理，或有低级错误，如：净电荷或自旋多重度设得不对、忘给某些原子定义基组/赝势、极小点或过渡态优化不充分、没考虑波函数稳定性问题
很多人一看到计算结果和实验相符不理想，就盲目地以为当前用的理论方法、基组不合适，这是大错特错。如上面所列举的，诸多方面都可能导致计算和实验不符。而且也有可能实验给出的信息本来就有问题，比如试剂里的某杂质严重影响了反应的进行，做实验的人却没意识到。
如果你对于化学反应的理论计算方面是零基础或者基础薄弱，十分推荐通过北京科音初级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KEQC）和北京科音中级量子化学培训班（http://www.keinsci.com/KBQC）系统性学习，从而能够得心应手、真正正确地研究化学反应问题。
附：如果你想系统了解与反应动力学有关的基础知识、上面提到的半衰期的推导细节，可以参考以下页面
半衰期：https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Kinetics/Reaction_Rates/Half-lives_and_Pharmacokinetics
零阶反应：https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Kinetics/Reaction_Rates/Zero-Order_Reactions
一阶反应：https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Kinetics/Reaction_Rates/First-Order_Reactions
二阶反应：https://chem.libretexts.org/Bookshelves/Physical_and_Theoretical_Chemistry_Textbook_Maps/Supplemental_Modules_(Physical_and_Theoretical_Chemistry)/Kinetics/Reaction_Rates/Second-Order_Reactions
作者Author: granvia 时间: 2019-8-24 22:04
很受启发，非常感谢。 有几个疑问，想问一下。
1. “值得注意的是，在计算双分子反应的自由能垒时（为讨论简便，假设是基元反应），反应物的自由能在计算时应当是用两个分子孤立状态下算的自由能加和来得到，而不应当是对反应复合物来计算自由能。因为这样得到的自由能才适合代入TST公式里得到能与实验相对应的k。” 请问这种说法的文献出处在哪儿？
2. 接上个问题。如果按照上述方法，则自由能垒有可能为负值（尤其温度足够低时），如果是这样，那么该怎么去理解能“垒”的物理意义？
3. “VTST具体分为很多种，其中最简单的正则变分过渡态理论（CVT）是用IRC曲线上自由能最大点的自由能与反应物的自由能相减，然后再代入到常规的TST的公式里。” 对此的疑问是，IRC上各点只有对电子能量的局部极小值点和过渡态才可能计算热力学量（如焓，熵和自由能，见Gaussian的theochem理论解释；我想这是因为经典热力学量都是针对平衡态而言的，即体系达到热力学平衡状态，而时间无限长，所以只有平衡状态下的几何构型才有热力学量的定义）。那么，IRC上的其它点怎么会有自由能的定义呢？
作者Author: sobereva 时间: 2019-8-25 00:50
1 看那些双分子反应计算k的文章，一般都是这么计算的，除非是反应前先生成了相当稳定的结构，那样的以单分子反应角度考虑
2 如果自由能垒不大于零的话，也没法按照过渡态理论来计算了，不属于此文的范畴。
3 的确，从原理上来说对于非极小点做振动分析算热力学数据不那么严格，但实际研究中过渡态这个非平衡结构我们也照样对它计算热力学量，类似地整个势能面上所有点，从实用角度上来说，也都可以用同样的公式计算自由能，相应地有所谓的自由能面。
作者Author: granvia 时间: 2019-8-25 09:16
非常感谢解答。 还有一个问题：多于一个多步反应，前一个反应的反应热能否影响后续反应的进行难易呢？ 如果是，这种影响该怎么简单地进行定量考虑？
举个例子说。假设一个两步反应，决速步是第二步且能垒较高，而第一步生成的中间体能量降低很多。那么，如果第二步的能垒高达30 kcal/mol，能否说只要第一步的能量降低（反应热）足够多，第二步决速步的反应仍能在室温下进行呢？
作者Author: sobereva 时间: 2019-8-26 02:47
按理说会有影响。但由于这个效应很难恰当考虑（放出的能量也不可能恰好都用于下一步的反应），也没有什么普适的模型能估计这点，所以一般讨论也就不管这个因素了。要充分体现这个因素，恐怕只有靠AIMD模拟了。
作者Author: Mikasa 时间: 2019-8-28 03:05
1. 建议参看一下在classical phase space下推导的双分子反应TST的文章 J. Chem. Educ.19745111709，J. Phys. Chem., 1979, 83, 1052-1079.
2. 过渡态理论里的“过渡态”并不是指的量化计算里所找的“过渡态结构”，这里的过渡态是一个dividing surface，在这个dividing surface上的reactive flux最小(从classical phase space角度定义)。过渡态可以分为两类，tight transition state和loose transition state，简单来说loose transition state存在于没有明显barrier的反应中。从microcanonical TST角度理解的话(等价于RRKM理论)，速率k=(sum of states at dividing surface)/h/(density of states of reactants)，这时dividing surface是指反应路径上态密度(sum of states)最小的位置，可以参考各种unimoleclar reactions的书。对于loose transition state的情况，一个难点是没有像IRC这样明确定义的reaction path，这种情况没法用Sob老师给出的这种形式的TST来计算，但可以用variable-reaction-coordinate VTST (VRC-VTST)来处理(参见J. Chem. Phys., 2003, 118, 5442-5455. ，J. Phys. Chem. A, 2003, 107, 9776-9781.，Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2016, 113, 13606-13611.)。
3. Gaussian的vibrational analysis的确只适合在一阶导数为零的情况(Vibrational Analysis in Gaussian里有明确说明)，但并不是说无法做振动分析和计算热力学量。这时需要注意的是选取合适的坐标进行generalized normal-mode analysis，因为nonstationary points的振动分析非常依赖所选取的坐标，坐标选取的不合适会出现很多虚频，导致计算的自由能面不光滑甚至有明显的不连续。(其实，把IRC的点直接取出用Gaussian做振动分析很容易出现这种情况)。一个比较有效的方法是在curvilinear internal coordinates下做振动分析 (参见J. Chem. Phys., 1995, 102, 3188-3201.)。
4. 对于有多个过渡态的多步反应，可以用canonical unified statistical theory (CUS)来近似处理(参见J. Chem. Phys., 1982, 76, 1853-1858.，J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 15754-15760.，J. Phys. Chem. A, 2017, 121, 4868-4880.)，这时需要对反应路径进行一定的简化处理。
PS：VRC-VTST和generalized normal-mode analysis都可以在Polyrate中实现。
PPS：2017年的review(Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 7548-7596.)总结的还是很好的，如果想详细了解TST及相关理论推荐阅读。
作者Author: granvia 时间: 2019-8-28 23:55
Mikasa 发表于 2019-8-28 03:05
1. 建议参看一下在classical phase space下推导的双分子反应TST的文章 J. Chem. Educ.19745111709，J. Ph ...
非常感谢如此详细的解答和推荐的参考资料！
关于3先快速地问一下：那是不是说，定义非极小点结构的热力学量属于非平衡态热力学的范畴了？
作者Author: Mikasa 时间: 2019-8-29 09:10
不是，TST基于的统计理论、各个统计量的计算都是平衡态的。
非平衡态不遵循玻尔兹曼分布。
作者Author: granvia 时间: 2019-8-29 12:01
Mikasa 发表于 2019-8-29 09:10
不是，TST基于的统计理论、各个统计量的计算都是平衡态的。
非平衡态不遵循玻尔兹曼分布。
既然是平衡态热力学的话，那非平衡结构怎么会有热力学量的定义呢？
作者Author: Mikasa 时间: 2019-8-29 21:14
本帖最后由 Mikasa 于 2019-8-31 04:14 编辑
我不太懂你纠结的“非平衡热力学”。
以我目前的认知，“平衡”热力学并不是对平衡结构定义的，而是微观的states分布符合Boltzmann分布。
更新了一下表述：
在MEP(phase space)上的每个点都按照经典统计理论计算配分函数，即微观的sum over all avaiable quantum states，这些states的分布符合Boltzmann分布——这时配分函数Q=sumover(exp(-Ei/kB·T))，再通过配分函数求解热力学量。电子、平动、转动、振动配分函数的计算和stationary points一样。计算频率时，在stationary point只需要投影掉平动和转动；而nonstationary points则需要同时投影掉reactive-mode只保留bound-mode，并且需要选取合适的坐标系以避免出现不合理的虚频(nonstationary points的频率计算依赖于所选取的坐标系)。
A particularly convenient way to separate the bound-mode vibrations from the reaction coordinate and the overall translational and rotational motion of the system is to use projection operators.
--J. Chem. Phys., 1995, 102, 3188-3201.
作者Author: granvia 时间: 2019-8-30 17:23
本帖最后由 granvia 于 2019-8-30 17:57 编辑
举个最简单的例子：H2分子，且只讨论振动（简单起见只考虑谐振模型）。
其基态的一维势能面上只有一个极小值点x0，即H2的平衡构型，也对应于H2振动的平衡位置。可由量子力学求出这个谐振子的各个量子态（即微观状态）及其能量。然后，正如你所说的，按照统计力学方法根据各微观状态的能量计算得到H2的振动配分函数，从而进一步得到振动的各热力学量。到此为止，keep in mind，这些热力学量的计算所基于的微观状态所对应的是以H2极小值点x0作为平衡位置的谐振子。而这个谐振子是沿着一维势能面振动的，所以必然会经过H2势能面上x0附近的其它nonstationary points（附近是为了保证谐振子模型能近似成立）。
那么，现在随便考虑H2势能面上x0附近的一个nonstationary point，设为x1（x1 != x0）。那么，我的问题就是，该如何求x1这个几何构型的振动热力学量？ 按照上面的操作（以及你上面的总结），我们需要求出x1对应的振动配分函数，于是就需要求出x1对应的振动的所有微观状态及其能量，于是就需要求解x1的振动所对应的薛定谔方程，于是就需要得到x1的振动所对应的哈密顿算符。 于是，问题来了？ x1的振动所对应的哈密顿算符与x0的振动所对应的哈密顿算符有什么不同？ 既然x0的振动经过x0和x1，而x1的振动也经过x1和x0，那么难道它们不是同一振动吗？
另一方面，所谓“振动”就是质点围绕某个平衡位置受回复力进行的往复运动。显然，我们硬要说“x1的振动”可能本身就是ill defined的，因为x1不是平衡位置。那么，相应的振动热力学量会有定义吗？
可能考虑不周，希望多多指教！
作者Author: Mikasa 时间: 2019-8-30 22:43
本帖最后由 Mikasa 于 2019-8-30 23:45 编辑
你举的例子并不合适。我在10#的回复不是很准确，10#的讨论限制在MEP上可能更合适一些。
在多维空间中是不止有一个震动模式的，TST是沿着反应坐标(MEP)求解自由能面(vibrationally adiabatic energy curve)，这里要考虑的振动是"bound-mode"而不是“reactive-mode”，很明显你的H2解离时“reactive-mode”。
求自由能面时是不考虑“reactive-mode”，类似于过渡态的自由能是不包含虚频模式的。
Each point on the MEP to be tested is called a generalized transition state, and for each such point the harmonic ‘‘bound-mode’’ vibrational frequencies must be determined. (The approximately separable bound-mode vibrations for s≠0 are called generalized normal modes.)
These ‘‘bound’’ modes represent the internal motions of the reacting complex that are locally orthogonal to its motion along the MEP. The zero-point energies of these modes are used to construct the vibrationally adiabatic ground-state potential energy curve, and their energy levels are incorporated in the partition functions used to calculate the reaction rate.
--J. Chem. Phys., 1995, 102, 3188-3201.
作者Author: granvia 时间: 2019-8-31 00:22
Mikasa 发表于 2019-8-30 22:43
你举的例子并不合适。我在10#的回复不是很准确，10#的讨论限制在MEP上可能更合适一些。
在多维空间中是 ...
请注意我举例中x1是平衡构型x0*附近*的nonstationary point，仍可视为bound state，远不存在解离的趋势。 还是想问一下，这种情况x1有自由能定义不？
作者Author: Mikasa 时间: 2019-8-31 01:12
本帖最后由 Mikasa 于 2019-8-31 04:38 编辑
我更新了一下10#的表述。
reactive-mode和bound-mode是指某个振动模式，H2只有一个振动模式。
MEP上的nonstationary points要考虑的是其它bound-mode，这些bound-mode可以认为是在平衡位置附近振动。
如果按照你的理解，过渡态也不是稳定结构，那过渡态的自由能又如何定义？过渡态的虚频“振动模式”对自由能没有贡献。
对于H2这种双原子分子，目前我没有想到太好的解释。
作者Author: granvia 时间: 2019-9-1 21:32
多谢你耐心的解答与澄清。 关于过渡态结构TS的热力学量，我认为是可以定义的（而且我的结论跟Gaussian的thermochemistry的结果不一样）。 由于问题关键在于虚振动模式上，所以我们只关注这个虚振动。仿照势能曲线极小值点的谐振子模型，我们可以假定TS附近的势能函数为V = -1/2*A*x^2（A是力常数），当x=0时就是TS的位置，为抛物线顶点。 原则上，我们可以仿照谐振子模型，我猜这个谐振的TS的薛定谔方程应该可以求得精确的解析解，但与谐振子情况类似，这个求解不是很trivial的。不过我们可以大致定性地讨论一下，看看能够得到什么样的推论。
既然TS位于虚振动势能曲线的最顶点，因此它恰恰与极小点情况相反，它应该是非束缚态的解，因此得到的微观状态和能量本征值不是量子化的，而是连续的。这样，其配分函数就不是通过求和而是通过积分求得：Q = 1/h*\int_{0}^{infinity}{ dp \int_{-L}^{+L}{dx exp{-(-hbar^2/2m - 1/2*A*x^2)/kT } } . 显然，在相空间中对动量p的积分是高斯积分，结果是收敛的；而当位置的上下限L —> infinity时，第二个对x的积分是发散的，Q —> infinity。这说明，对于TS，我们不可能积分到所有位置坐标（这跟极小点情况完全不同，后者求Q时，可以加和到无穷多个振动激发态）。不管怎么样，如果我们假设L是有限的（比如介于TS和极小值点之间的某个合适位置），那么对x的积分就是有限的（设为I，它是温度的函数，并取决于参数L），于是就能得到有限大小的Q，于是其它热力学量也就有了定义。不难推算出由此得到的TS虚振动的平均热能E不为零也非kT，而取决于T和L（具体说涉及到I和I对T的偏导）；熵也是如此——显然这个结论并不支持Gaussian的thermochemistry完全忽略TS的虚振动的热力学贡献的做法。
至于nonstationary points的振动配分函数，我认为主要是无法定义其在IRC路径上的哈密顿量，因而就无法确定其微观状态。
以上是个人粗鄙见解，期待指正。
作者Author: Mikasa 时间: 2019-9-1 22:27
至少在目前的VTST中沿着MEP是考虑3N-7的bound-mode。
至于剩余的那个mode我目前还理解不了你的解释。
we simply continue to take advantage of our decision to treat the activated complex as a species having 3N − 7 bound degrees of freedom. In order to define this space for an arbitrary point on the MEP, we simply project out motion along the MEP at point s and evaluate the partition functions (and the ZPVE) for the remaining degrees of freedom, all of which are bound and at their local minima for that choice of s, in the usual fashion.
-- Essentials of Computational Chemistry Theories and Models (Christopher J. Cramer) P531-P532
作者Author: granvia 时间: 2019-9-1 22:32
Mikasa 发表于 2019-9-1 22:27
至少在目前的VTST中沿着MEP是考虑3N-7的bound-mode。
至于剩余的那个mode我目前还理解不了你的解释。
w ...
显然，你引用的内容并没有涉及到我讨论的问题，恰恰是直接把虚振动给忽视掉了（跟Gaussian一样）。不知你能否解答我对那个问题的疑惑呢？
作者Author: Mikasa 时间: 2019-9-1 23:06
本帖最后由 Mikasa 于 2019-9-1 23:36 编辑
本质原因是经典哈密顿量的定义中generalized TS应该是反应坐标投影以后剩余的哈密顿量对应的共轭动量。 经典哈密顿量量子化后对应现在用的semiclassical VTST。
参考在经典相空间中对TST理论的推导：(我也是重看这些推导才把你的问题和这个联系起来的)
Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 7548-7596. 2.1节，哈密顿量的定义在Eq. (12), (13)，以及较早的Bruce H. Mahan的推导J. Chem. Educ., 1974, 51, 709.
更早的可以参考Marcus的J. Chem. Phys., 1966, 45, 4493.
作者Author: granvia 时间: 2019-9-3 08:08
Mikasa 发表于 2019-9-1 23:06
本质原因是经典哈密顿量的定义中generalized TS应该是反应坐标投影以后剩余的哈密顿量对应的共轭动量。 ...
咱们可以先不讨论TST理论吗？ 就我在15楼关于TS的虚振动对热力学量的贡献与Gaussian程序里Thermo Chemistry的看法不一致，不知你的意见怎样？ 我觉得我的观点可能错了，但也没被说服
作者Author: Mikasa 时间: 2019-9-3 10:00
本帖最后由 Mikasa 于 2019-9-3 10:02 编辑
gereralized TS包含过渡态结构。
恕我知识浅薄没看懂你15#的观点，也没想说服你。
我只是在解释为什么不考虑过渡态结构的虚频模式以及MEP上其它点也少一个振动模式这个问题，当然我提到的推导是在TST框架下的。
作者Author: granvia 时间: 2019-9-3 11:27
Mikasa 发表于 2019-9-3 10:00
gereralized TS包含过渡态结构。
恕我知识浅薄没看懂你15#的观点，也没想说服你。
多谢 clarification. 现在多少明白点你的意思了。
“本质原因是经典哈密顿量的定义中generalized TS应该是反应坐标投影以后剩余的哈密顿量对应的共轭动量。”—这句话实在没看懂。因时间有限，还没去认真研读你给的诸多文献。 不知道你能不能给一个物理或化学意义更明确一点的解释？ 说实话，你前面的文字让我这外行看得一头雾水，不能领悟到实质的物理图像
作者Author: Mikasa 时间: 2019-9-3 12:48
generalized TS的哈密顿量(total energy)不包含沿着反应坐标的动量(不包含反应坐标方向的运动，也就不包含这个方向运动的能量，也就对自由能没有贡献)
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The generalized-transition-state Hamiltonian HGT is defined by removing the kinetic energy associated with the motion of the local reaction coordinate z from the total Hamiltonian, and fixing the value of z at some specific value z*.
可以先把Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 7548-7596.的2.1节看一下(也就3页)，有很具体的推导，或许能比我这不太准确的白描更有帮助。同样的推导最早在J. Chem. Educ., 1974, 51, 709.里。这两篇文献在之前的回复中提到了好多次。
作者Author: granvia 时间: 2019-9-3 13:55
Mikasa 发表于 2019-9-3 12:48
generalized TS的哈密顿量(total energy)不包含沿着反应坐标的动量(不包含反应坐标方向的运动，也就不包 ...
非常感谢
作者Author: 陈丢丢 时间: 2020-2-29 19:50
sob老师好，可以请问下您在正文单分子反应部分放的那张图片，就是“是常温下反应的ΔG≠不同的时候的情况”的那张图片是来自哪篇文献的呢？
作者Author: sobereva 时间: 2020-3-1 23:25
忘了。能垒代进我的算k的excel表格立马就得到了，没必要刻意找出处
作者Author: sun0615 时间: 2021-11-15 10:34
Electron Flow in Organic Chemistry: A Decision-Based Guide to Organic Mechanisms
Table 2.2
作者Author: dnlx 时间: 2021-12-5 22:15
本帖最后由 dnlx 于 2021-12-5 22:19 编辑
请教各位，关于显式溶剂情况下的反应速度的计算。例子如附图（反应物）：不加水分子（左图）的能垒是56kcal/mol；加入之后（右图）是54kcal/mol。但是似乎不能就此认为后一个反应途径更快，因为后者虽然溶剂的浓度不用考虑，但是溶剂分子呈现这样位置的概率（或者浓度）并不是1，指前因子似乎应该有所反映（或者由一级反应变成二级反应），请问理论上应该如何考虑？
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作者Author: wzkchem5 时间: 2021-12-5 22:34
这里得注意你考虑的是Arrhenius方程还是Eyring方程。Arrhenius方程指数上用活化能，指前因子不确定，变化幅度很大；Eyring方程指数上用活化Gibbs自由能，指前因子基本确定，至多只因为隧穿等因素有一些小的不确定性。所以只要你用的是活化Gibbs自由能，那么溶剂分子处于该位置的概率问题其实已经被吸收在活化Gibbs自由能里了，不在指前因子里。
但是这里确实不能说后者比前者更快，原因是：（1）计算误差问题，这个差别已经小于一般计算方法的误差范围了；（2）单独一个构型不具有代表性，必须做构型搜索，对所有重要的构型的反应速率做Boltzmann平均才是严格的。此外这里溶剂的浓度是需要考虑的，量化程序默认所有分子（包括溶剂）都是1atm的理想气体，用1.89kcal/mol校正过以后是把所有分子都当作1mol/L考虑，还要单独把溶剂分子校正到纯溶剂的摩尔浓度才对
作者Author: ymc1582 时间: 2022-12-5 18:47
请教一下sob老师，确定决速步的第1步：“从反应物开始，每到下一个比当前能量更低的中间体就划分一个阶段”。我看有些文献中是把每个基元反应（即单个IRC过程）确立为一个阶段，这两个哪个更合理呢？对于NO-char反应来说。
作者Author: wzkchem5 时间: 2022-12-5 21:16
如果文献的阶段确实是这么定义的，那后面判断决速步的方法必定有差异。如果文献的方法只有第一步定义和sob老师说的不一样，后面都一样，那文献是错的，但是如果后面不一样的话，那就不一定了，可能两个方法都对。
作者Author: LittlePupil 时间: 2023-5-30 13:55
请问对于1楼讲义内容中的第二阶段，如果T3的虚频非常大，需要考虑隧穿系数时该怎么处理呢？
理论上用Eckart方法算隧穿系数时反应物和产物应该分别取I2和I3，但这样算出来的隧穿系数似乎只适用于I2->I3这样一个基元反应，但反应物和产物直接分别用I1和I5又感觉不太对，不知道各位老师有什么看法。
作者Author: sobereva 时间: 2023-5-31 03:18
透射系数对每个基元过程分别计算
作者Author: LittlePupil 时间: 2023-5-31 13:57
然后一起乘到根据势垒算出的速率常数上是吗？明白了，谢谢卢老师。
作者Author: sobereva 时间: 2023-6-1 03:45
对每个基元反应单独照常算k
作者Author: yjb 时间: 2023-7-7 21:03
老师，如果两个反应的自由能垒数值基本一致（1 kcal/mol）之内，产物的能量差距比较大(4 kcal/mol)，是否可以用热力学来解释其中一种产物得率更高。
作者Author: wzkchem5 时间: 2023-7-7 21:14
只有这两个反应均可逆时可以。此外如果实验上本来产率相差就不多，那么可能客观上就不存在从计算上解释两者产率差别的方法
作者Author: yjb 时间: 2023-7-7 21:42
谢谢王老师
作者Author: NHX 时间: 6 day ago
sob老师您好，请教一下找决速步时，您说"从反应物开始，每到下一个比当前能量更低的中间体就划分一个阶段"。这里开始的反应物能量也是两个孤立分子的自由能之和吗？还是说是孤立分子自由能之和与反应复合物两者自由能较小的那个？先谢谢sob老师。
作者Author: sobereva 时间: 6 day ago
孤立分子的自由能之和（除非复合物非常稳定，从而相当于是以类似单分子反应开始）
作者Author: NHX 时间: 6 day ago
好的，感谢sob老师
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