计算化学公社

标题: 可以用什么轨道来进行电荷分解分析 [打印本页]

作者
Author: m494081672 时间: 2019-8-27 23:02
标题: 可以用什么轨道来进行电荷分解分析
请问除了分子轨道之外，可以利用NAO、NHO、NBO、LMO等轨道来进行电荷分解分析，绘制轨道相互作用图吗？如果可以，它们的结果有意义吗？相同吗?

作者
Author: sobereva 时间: 2019-8-27 23:52
从形式上来说不是不可以，但结果没有实际意义，因为你提到的这些轨道都是高度定域的，没法描述为“复合物轨道是单体轨道线性组合”

作者
Author: m494081672 时间: 2019-8-28 10:33

sobereva 发表于 2019-8-27 23:52
从形式上来说不是不可以，但结果没有实际意义，因为你提到的这些轨道都是高度定域的，没法描述为“复合物轨 ...

为什么没法描述为“复合物轨道是单体轨道线性组合”？
我的意思是如果片段轨道和复合物轨道都是同样类型的定域轨道，它们的基函数不是也一样吗？都是同一组基函数的线性组合的话，应该可以看做“复合物轨道是单体轨道线性组合”吧。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-8-28 23:21

m494081672 发表于 2019-8-28 10:33
为什么没法描述为“复合物轨道是单体轨道线性组合”？
我的意思是如果片段轨道和复合物轨道都是同样类型 ...

数学上是这么描述，但从实际结果上体现不出来这一点，诸如你用LMO做CDA，你会发现总是一个片段的LMO对复合物的LMO贡献近乎100%，而另一个片段的LMO的贡献几乎为0。因此没有任何实际意义

作者
Author: liuyjhx 时间: 2019-8-29 09:53

sobereva 发表于 2019-8-27 23:52
从形式上来说不是不可以，但结果没有实际意义，因为你提到的这些轨道都是高度定域的，没法描述为“复合物轨 ...

The net electrons obtained by frag. 2 = CT( 1-> 2) - CT( 2-> 1) = 0.0350
老师请问我的机理应该是片段2给出一个电子，但是CDA的结果是相反，这个证明电荷转移机理是不对的吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-8-29 11:04

liuyjhx 发表于 2019-8-29 09:53
The net electrons obtained by frag. 2 = CT( 1-> 2) - CT( 2-> 1) = 0.0350
老师请问我的机理应该 ...

单纯讨论这种问题，用Multiwfn算的片段电荷考察，比这个可靠得多。除非你要从轨道角度讨论转移细节，否则甭用CDA

作者
Author: granvia 时间: 2019-8-29 15:29
本帖最后由 granvia 于 2019-8-29 15:34 编辑

你提的的那些轨道除了LMO外，都无法由分子轨道酉变换而来，因而无法组成等价的Slater行列式，所以也就无法做CDA。而LMO是单中心或双中心定域的，分别对应于孤对电子和双中心共价键（只考虑价电子的话）。如果硬要把LMO分解成两个片段的轨道组合，那么其物理图像就是，把每个孤对电子和共价键都拆成两个片段之间轨道组合。显然，只有当共价键的LMO的两个原子中心分别来自各个片段时才给出明确的Lewis共价成键作用，否则，如果LMO共价键的两个中心都来自同一片段，或LMO是孤对电子时，上述的片段分解只能给出非共价作用的图像（类似于NBO里的给体受体作用）。因此，我个人觉得用LMO进行CDA也是可行的

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