计算化学公社

标题: 求助：“基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格”的使用问题 [打印本页]

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Author: 白雪少年 时间: 2019-8-29 15:05
标题: 求助：“基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格”的使用问题
sob老师的表格很好用，我在用的时候发现不同温度下气相的吉布斯自由能我自己都是按照同一个数值计算出来的，并没有进行校正。1.我想问一下老师是否需要对不同温度下的吉布斯自由能进行校正处理呢？
2.如果需要，想请问您一下应该如何操作呢？是直接用公式校正还是需要别的东西。谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2019-8-29 19:06
你算什么温度下的k，代入表格的自由能垒（或配分函数）就必须是什么温度下计算出来的
你说的“校正”语义不明

作者
Author: 白雪少年 时间: 2019-8-31 08:47

sobereva 发表于 2019-8-29 19:06
你算什么温度下的k，代入表格的自由能垒（或配分函数）就必须是什么温度下计算出来的
你说的“校正”语义 ...

谢谢老师的解答。我所谓“校正”的意思是不同温度下的自由能垒需要调整，我以为有公式可以调整，但是不同温度下的数值需要在优化的时候就处理好，而不是在某个温度下优化出来以后再进行调整

作者
Author: 白雪少年 时间: 2019-8-31 08:56

sobereva 发表于 2019-8-29 19:06
你算什么温度下的k，代入表格的自由能垒（或配分函数）就必须是什么温度下计算出来的
你说的“校正”语义 ...

我还想请教一下老师：
1.在隐式模型中计算溶质自由能时的能变在不同温度下的数值实际操作可以算出来吗，还是只能是在298K下的1.89呢？
2.得到系列温度下的关于SMD模拟下的溶剂环境的溶质自由能是不是全在SMD下优化这种方式最为可行呢？
谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2019-8-31 20:07

白雪少年发表于 2019-8-31 08:56
我还想请教一下老师：
1.在隐式模型中计算溶质自由能时的能变在不同温度下的数值实际操作可以算出来吗， ...

谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

此文第四节的例子后面说了温度的事

是

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Author: 白雪少年 时间: 2019-9-2 11:03

sobereva 发表于 2019-8-31 20:07
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/th ...

看了sob老师更新的内容了，非常感谢。
看完之后，我有问题想请教一下老师：
文中所考虑温度之影响，在每个结构中都要重新加上温度。如果只是用298K下的自由能垒去近似周围温度（±20K）来得到老师的速率公式计算表格中的速率，这样做是原则性错误呢还是可以理解成非常粗略的估算呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-9-3 00:24

白雪少年发表于 2019-9-2 11:03
看了sob老师更新的内容了，非常感谢。
看完之后，我有问题想请教一下老师：
文中所考虑温度之影响，在 ...

原理上不合理。
计算k对自由能非常敏感，不要这么去近似

作者
Author: xinren 时间: 2019-12-5 18:02
请问一下计算激发态的过渡态是否可以按照表中的公式进行计算激发态的反应速率？计算的能量用什么能量比较合适？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-12-8 19:05

xinren 发表于 2019-12-5 18:02
请问一下计算激发态的过渡态是否可以按照表中的公式进行计算激发态的反应速率？计算的能量用什么能量比较合 ...

一般来说不适用，激发态寿命太短，达不到TST理论假定的热力学平衡状态

作者
Author: xinren 时间: 2019-12-9 15:19
好的谢谢老师！Sum of electronic and zero-point Energies= 计算出来的这项能量时，过渡态比反应物还低是不是说明这个反应没有过渡态，但是分析振动以及虚频都是符合过渡态的特征的？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-12-15 11:25

xinren 发表于 2019-12-9 15:19
好的谢谢老师！Sum of electronic and zero-point Energies= 计算出来的这项能量时，过渡态比反 ...

如果电子能量也是过渡态比反应物还低，说明算错了，中间漏了中间体
看U(0)没实际意义，要看也是看当前温度下的自由能垒

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