计算化学公社

标题: 玻尔兹曼分布公式预测概念问题求助 [打印本页]

作者
Author: ad890 时间: 2019-9-1 15:24
标题: 玻尔兹曼分布公式预测概念问题求助
如题，我有一个化学反应，是通过高斯计算和文献推到，觉得里面会涉及到两种不同构型的中间体(烯醇)，一个是E式的，另一个式Z式的。
从E式出发会有两种路径得到两种产物，分别克服的能垒为E1， E2；
从Z式出发的同样也会有两种路径的到两种产物，分别克服的能垒为E3,E4.
从结果而言，E1，E3得到的是同样的产物p1；E2，E4得到的也是同样的产物p2。
那么能否用玻尔兹曼的分布公式计算他们相应的比例呢？
谢谢各位的热心解答。

作者
Author: Evanwill 时间: 2019-9-1 17:45
楼主描述的基本清楚，但是需要考虑的点太多了，不是一个玻尔兹曼就可以解决的，楼主怕是对玻尔兹曼有什么误解

作者
Author: granvia 时间: 2019-9-1 18:50
首先弄清你研究的反应条件是热力学控制的还是动力学控制的。若是前者，玻尔兹曼就行了，无需考虑能垒，另外建议用自由能而不是电子能量

作者
Author: kekexili_08 时间: 2019-9-1 20:55
定性说哪个多哪个少容易，比例想算准很难。能量要算的很精确才行。小分子，比较刚性的，应该可以算的比较准。

作者
Author: ad890 时间: 2019-9-1 21:04

kekexili_08 发表于 2019-9-1 20:55
定性说哪个多哪个少容易，比例想算准很难。能量要算的很精确才行。小分子，比较刚性的，应该可以算的比 ...

谢谢，想问一下如果我要预测两个产物的比例，能否用E1和E3套入公式比上E2和E4套入公式的值来算比例？

作者
Author: wuzhiyi 时间: 2019-9-1 22:23
如果是算自由能差的话既G(p1)-G(E)的话很容易啊假设四种占比 P(E); P(Z); P(p1); P(p2)

E1 = -RTln(P(p1)/P(E))
E2 = -RTln(P(p2)/P(E))
E3 = -RTln(P(p1)/P(Z))
E4 = -RTln(P(p2)/P(Z))

当然这是假设算准了自由能这不是一个容易的活

作者
Author: fhh2626 时间: 2019-9-2 16:22

wuzhiyi 发表于 2019-9-1 22:23
如果是算自由能差的话既G(p1)-G(E)的话很容易啊假设四种占比 P(E); P(Z); P(p1); P(p2)

E1 = -RTln( ...

波尔兹曼分布和能垒E1-4一点关系都没有。。。

LZ需要算的是自由能G(E)，G(Z)，G(p1)和G(p2)，然后以任意一个值为零点，算出三个ΔG，再套用玻尔兹曼公式就可以了

另外，如果反应可以在一定的条件下达到平衡，并且也可以较为准确的计算自由能的话，玻尔兹曼公式就可以得出正确的结果，没有什么太多的需要考虑的点；如果反应是动力学控制的话就另说了

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)