计算化学公社

标题: 新手刚开始做固体表面吸附，应该怎么样入手呢？ [打印本页]

作者
Author: liu_tiao 时间: 2015-7-12 20:58
标题: 新手刚开始做固体表面吸附，应该怎么样入手呢？
新手刚开始做固体表面吸附，应该怎么样入手，应该先算些什么东西呢？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-7-13 04:18
大体来看涉及到如下步骤：
(1)要先优化固体（可以采用程序自带的变胞优化或是拟合晶体状态方程），得到该理论精度下最佳的晶体结构;
(2)之后切面先优化表面；
(3)建立吸附的分子结构，优化分子；
(4)把分子放到固体表面再进行优化。

过程看起来很简单，很多人都做得到，但有很多细节性的问题需要注意，比如：
(1)优化晶格过程一般变胞优化可能不太靠谱；
(2)每一步计算的参数选择都建立在可靠的收敛性测试之上（截断能或其他基函数的尺寸、KPOINTS、展宽大小），如果固体结构本身有磁性，还得对磁性进行测试；
(3)过程中做了个近似，固体被劈裂为表面后原子只有垂直于表面的方向的弛豫，包括吸附分子后也是这样（直白点说，就是对优化好晶格直接切面并优化这个表面，优化表面的时候对Slab模型的晶格常数不再进行优化）

目前只能够想到这么多，望其他前辈及社友再进行补充吧。

作者
Author: liu_tiao 时间: 2015-7-13 16:07

卡开发发发表于 2015-7-13 04:18
大体来看涉及到如下步骤：
(1)要先优化固体（可以采用程序自带的变胞优化或是拟合晶体状态方程），得到该 ...

文献中也报道了，一些模型和吸附构型。应该从那些方面，去寻找新的模型和吸附构型呢？

作者
Author: jiewei 时间: 2015-7-13 16:09

卡开发发发表于 2015-7-13 04:18
大体来看涉及到如下步骤：
(1)要先优化固体（可以采用程序自带的变胞优化或是拟合晶体状态方程），得到该 ...

已经很详细了，不过这几步。不过切面，具体切哪个面是重点。二，吸附，物理还是化学吸附需要根据你的课题来定。三，吸附位点才是考验人的功底的地方。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-7-13 18:31

jiewei 发表于 2015-7-13 16:09
已经很详细了，不过这几步。不过切面，具体切哪个面是重点。二，吸附，物理还是化学吸附需要根据你的课题 ...

jiewei兄说的在理

，就做点补充好了
(1)切哪个面以及终端是哪些原子确实是很大的问题，这个也得看课题需求，一般催化会挑一些高活性的面（实验表征后的），其他更普遍的情况可能会计算一些稳定的表面；
(2)一般色散校正加上比较好，不过也有不太灵的时候，比如考虑溶剂化效应时理论上应该重参数化；
(3)这个得需要点结构化学相关的一些经验，配合软硬酸碱和前线轨道的分析可能难度也并非那么高，之后再不济就先选择精度粗略点的参数或是索性再对模型简化一下先得到个接近的吸附结构，然后把吸附的分子构型贴过来进一步抬高精度做。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-7-13 18:35

liu_tiao 发表于 2015-7-13 16:07
文献中也报道了，一些模型和吸附构型。应该从那些方面，去寻找新的模型和吸附构型呢？

如果不能够确定结构的话，这个可能就得挨个猜测然后都进行优化，实际上可能结构非常多，一般也是挑能量比较低的那么几个结构。实际就算在相同的结构下还存在这不同覆盖度的问题。

作者
Author: lc00 时间: 2015-8-22 16:42

卡开发发发表于 2015-7-13 18:31
jiewei兄说的在理，就做点补充好了
(1)切哪个面以及终端是哪些原子确实是很大的问题，这个也得看课 ...

首先，很感谢大神的分析。固体表面吸附模型一般有cluster簇模型和slab周期性模型。簇模型不需要加真空层吧？slab模型比较容易理解，加真空层是避免相邻上下表面之间的作用。在切面选择的时候，这个切的表面是不是实验合成的固体实际暴露出来的表面呢（这样才能发生反应）？使用medea建立MoS2模型时，直接调用的pearson数据库的结构，这样还需要优化晶胞吗?

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-22 18:02
以下问题涉及到一些从实际到模型上的概念，是我自己的一些总结，不妨参考一下。

1、这个问题可以这么看：

实际上“真实”的体系并不需要所谓的真空层，比如cluster(0-D)就应该像Gaussian里面的模型，而Surface(2-D)应该只是在xy方向延伸，z方向也应该是开放的。

但实际计算有以下两种情形：

(1)平面波方法只能对3-D边界系统才能够使用（如vasp，因为平面波只能在方盒子里面归一化，有些LCAO程序因为采用了Ewald求和计算静电势也被如此限定，如DMol3），所以只能采用一种近似的方案，即在两个Slab中插入有限大小的真空，这就是我们最常见的模型。
(2)对于分子体系，LCAO方法可以按照与Gaussian一致的方案处理，而平面波方法处理分子体系仍然需要一个盒子，这相当于在xyz三个方向都加上了真空。引入Ewald求和的前提是静电势是周期性的，如果分子或者表面有偶极矩，那么相邻的两个格子就会产生相互作用，这种作用是非真实的，一种近似的处理方案就是进行偶极校正。

2、上面的“真实”用了个引号还是有原因的，因为是从模型的角度，真实的情况是这样的：

晶体（大尺寸的单晶除外）实际的表面也并不是理想中的平面（原子力显微镜很容易看到这种不平整）。实际上晶体是一颗颗晶粒构成，晶粒之间相接的就是晶界，而晶粒单独暴露在外面形成的就是我们所谓的表面，同一个晶粒可能会暴露出几个不同晶向的表面。模型上考虑，每个晶粒及其暴露的表面实际上比原子尺度还要大得多，所以一般把一个晶粒近似为一个无穷延伸的3-D系统，而一个表面则近似为无穷延伸的半无穷高2-D系统。这样来看，一些纳米粒子显然就不能这么处理，否则尺寸效应就会被忽略。

真实情况可能有几种不同的表面暴露在外，一般应该是稳定的表面比例较高，有时候会作为研究的对象。对于一些表面反应的体系，有时候为了研究一些特定表面的活性，或是实验上对表面做特殊处理，就需要研究特定的表面。

3、原则上需要优化晶胞，一般晶格稳定条件其中两个就是p=dE/dΩ=0以及无虚频，理论值很可能与实验值有些差距，但不太大，如果差距很大则应该考虑换个泛函或更高阶的修正了。

理论和实验懂得比较有限，表述不周的地方就望各位前辈批评指正了。

作者
Author: lc00 时间: 2015-8-22 20:31

卡开发发发表于 2015-8-22 18:02
以下问题涉及到一些从实际到模型上的概念，是我自己的一些总结，不妨参考一下。

1、这个问题可以这么看 ...

我查找了很多书籍，发现一本书上讲优化晶胞有两种方法。我们平时VASP优化是用的哪一种呢？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-22 21:17

lc00 发表于 2015-8-22 20:31
我查找了很多书籍，发现一本书上讲优化晶胞有两种方法。我们平时VASP优化是用的哪一种呢？

上面我给的两个条件和这种方式是一致的，利用的原理就是p=dE/dΩ|(Ω=Ω0)=0，PS：Ω是单胞体积。我们一般优化晶格的话感兴趣的是Ω0，用VASP计算使用脚本对晶格常数进行“scan”为了找到能量的极小点。

“scan”的step过小工作量太大且没有必要，而step稍大一点可能会跳过极小的点Ω0。如果通过fitting EOS（可以是Murnaghan方程等），这样就能够估计出Ω0（PS：和Gaussian扫描键长来fitting Morse或Lennard-Jones曲线类似）。比较适合于知道体系晶格的形状的情况。磁性对结构敏感的体系step最好小一点，否则“scan”的过程可能某些Ω磁序是不同的。

至于isif=3，有时候得不到与上面fitting EOS相同的结果，至于原因我目前也不敢完全确定。Anyway，p=dE/dΩ|(Ω=Ω0)=0（R.M.Martin，Electronic Structure P16）还是应该保证的。

作者
Author: katrina 时间: 2015-8-22 23:10
建议好好看看vasp手册，还有固体物理的相关基础知识，当然还要多看点文献补充基础知识了~找到类似的体系，用类似的参数，再看文献判断自己的办法是否正确

祝你迅速入门

作者
Author: lc00 时间: 2015-8-23 15:39

卡开发发发表于 2015-8-22 21:17
上面我给的两个条件和这种方式是一致的，利用的原理就是p=dE/dΩ|(Ω=Ω0)=0，PS：Ω是单胞体积。我们一 ...

十分感谢，东西比较多，得慢慢消化。假如我处理好了在固体表面的吸附结构后，之后的反应过程应该怎么处理呢（吸附的物质空间位阻比较大，关于反应的文献比较少），希望大神也给我点拨几句。我先把思路理清楚。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-23 16:16

lc00 发表于 2015-8-23 15:39
十分感谢，东西比较多，得慢慢消化。假如我处理好了在固体表面的吸附结构后，之后的反应过程应该 ...

猜测一下反应的路径和可能的中间体，最好有实验上的支持以减小更多猜测上的可能性减小工作量。之后沿着可能的几种反应路径搜寻过渡态即可。搜索过渡态方面的技巧我的经验也不是很多，但论坛内处理这方面的人应该很多。

作者
Author: lc00 时间: 2015-8-26 09:53

卡开发发发表于 2015-8-23 16:16
猜测一下反应的路径和可能的中间体，最好有实验上的支持以减小更多猜测上的可能性减小工作量。之后沿着可 ...

小弟才疏学浅，在处理分子（噻吩，苯并噻吩等）在MoS2等催化剂表面吸附时，建立了slab模型进行模拟。在处理这些分子在催化剂表面反应时，是不是也用这个slab模型呢？（单纯的反应，有相关文献已经报道过，不知道直接模拟在固体表面的反应是不是比较困难）。MoS2催化剂作为活性组分会负载在Al2O3或者TiO2等多孔载体上面，不知道在处理催化剂与载体之间的相互作用，是使用高斯还是使用vasp比较好呢？

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-26 10:40

lc00 发表于 2015-8-26 09:53
小弟才疏学浅，在处理分子（噻吩，苯并噻吩等）在MoS2等催化剂表面吸附时，建立了slab模型进行模拟 ...

你是做脱硫吗？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-26 14:58
本帖最后由卡开发发于 2015-8-26 15:00 编辑

lc00 发表于 2015-8-26 09:53
小弟才疏学浅，在处理分子（噻吩，苯并噻吩等）在MoS2等催化剂表面吸附时，建立了slab模型进行模拟 ...

额，我也是才疏学浅。。。。

且先不说这种模型的复杂程度，就一般的金属和半导体而言，不同的晶向的表面、不同原子终端、不同的覆盖度、吸附的构型及反应路径，这就已经很复杂了。如果涉及到两个物相，就更加复杂。很多复杂的情况，实验条件如果不能纯化，对于理论研究是很难进行的，如果非要做的话只能做如下考虑：

如果催化剂尺寸比原子尺度大得多，slab作为近似是个好的想法，但要涉及到载体因素的话难度比较高，要是实验上给出载体种类对反应影响不大就可略掉这个问题；
如果催化剂尺寸很小，不考虑与载体的接触，采用cluster模型Gaussian效率比VASP高，如果考虑催化剂作为cluster负载在载体为slab，建议采用VASP。

目前也见过不少组有上述做法，作为模型做定性研究我觉得还说得过去，如果能够结合实验揭示一些深层次的普遍事实，那还是很有意义的。这种建模级别的困难在第一性原理模拟中也是屡见不鲜了，比如一些无序体系等。

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-26 20:36

lc00 发表于 2015-8-26 17:58
是的，加氢脱硫，你也是？

我不做不过我们课题组做实验的主要做加氢脱硫

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-27 08:36

lc00 发表于 2015-8-26 20:55
你是哪个大学的，什么专业的呢？

中国石油大学（华东）化工

作者
Author: jiewei 时间: 2015-8-27 09:23

鹃子发表于 2015-8-27 08:36
中国石油大学（华东）化工

美女，阿能要个手机号啊？

作者
Author: ruanyang 时间: 2015-8-27 09:26

jiewei 发表于 2015-8-27 09:23
美女，阿能要个手机号啊？

你可是有家室的

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-27 15:08

jiewei 发表于 2015-8-27 09:23
美女，阿能要个手机号啊？

师兄别闹你看群里我都跟着大家喊你老师不是

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-27 15:08

ruanyang 发表于 2015-8-27 09:26
你可是有家室的

哈哈树老师又调皮了

作者
Author: jiewei 时间: 2015-8-27 16:37

鹃子发表于 2015-8-27 15:08
师兄别闹你看群里我都跟着大家喊你老师不是

我是顺着上面那位问的。接下来不就是问你要个手机号什么的联系方式？

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-27 21:52

lc00 发表于 2015-8-27 17:20
这是一个很好的精华帖，版主可以把后面这几条没用的帖子删了。。。

哈哈 jiewei师兄是熟人没事啦

作者
Author: lc00 时间: 2015-9-4 21:06

卡开发发发表于 2015-8-22 18:02
以下问题涉及到一些从实际到模型上的概念，是我自己的一些总结，不妨参考一下。

1、这个问题可以这么看 ...

怎么知道，优化后的晶胞是合理的呢？（因为切面，和吸附都是在优化好的晶胞基础上面做的）。是与实验值进行比较吗？在那些实验表征方法中可以得到结构信息呢。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-9-4 22:30

lc00 发表于 2015-9-4 21:06
怎么知道，优化后的晶胞是合理的呢？（因为切面，和吸附都是在优化好的晶胞基础上面做的）。是与实验 ...

随着收敛精度增加晶格常数和能量不该有太大的跳跃，力和压力很小，晶格常数也得喝实验值接近。测试方法应该专门找做实验的专家了解一下。

作者
Author: 丁越 时间: 2021-8-3 22:36

卡开发发发表于 2015-7-13 04:18
大体来看涉及到如下步骤：
(1)要先优化固体（可以采用程序自带的变胞优化或是拟合晶体状态方程），得到该 ...

请教下卡开发发老师，我在Googlegroup 上搜了一圈也没有找到合适的有关cp2k对于2D材料晶胞优化的解答。您看下我这样考虑是否正确：周期性设置为XYZ，然后固定Z方向的晶胞长度（之前我还考虑着体系是二维的，况且cp2k也支持二维周期性计算，于是将周期性设置为XY，固定Z，结果报应力张量的错误）。下面的算例我就是这么设置的，您看下这样对么？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-8-4 08:46

丁越发表于 2021-8-3 22:36
请教下卡开发发老师，我在Googlegroup 上搜了一圈也没有找到合适的有关cp2k对于2D材料晶胞优化的解答。您 ...

&POISSON这里也都换成xy试试呢？

作者
Author: 丁越 时间: 2021-8-4 09:08

卡开发发发表于 2021-8-4 08:46
&POISSON这里也都换成xy试试呢？

老师，我之前是这样设置的（&PERIODIC XY，&POSSION XY, PSOLVER ANALYTIC）。但是第一步SCF WAVEFUNCTION OPTIMAZATION 结束后就会报streee tensor was not test for 2D system的错误，计算终止。
然而，我用上面我设置的inp文件，计算完没有任何问题，真空层厚度方向Z长度也是固定的，虽然这样是算完了，但是我不确定这样的设置是否正确。老师您看我的输出文件。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-8-4 09:23

丁越发表于 2021-8-4 09:08
老师，我之前是这样设置的（&PERIODIC XY，&POSSION XY, PSOLVER ANALYTIC）。但是第一步SCF WAVEFUNCTI ...

构型优化能收敛问题应该不大。

作者
Author: 丁越 时间: 2021-8-4 09:25

卡开发发发表于 2021-8-4 09:23
构型优化能收敛问题应该不大。

好的，谢谢老师解答

作者
Author: 卡开发发 时间: 2021-8-4 09:32

丁越发表于 2021-8-4 09:25
好的，谢谢老师解答

这相当于是C方向的Poisson还是按照PBC来处理的Poisson方程（比如类似于VASP那样），所以其实只要能正常收敛且真空层足够大（体系能量随真空能收敛到定值），一般来说无所谓。

作者
Author: lyf1223 时间: 2022-10-22 15:58
本帖最后由 lyf1223 于 2022-10-22 15:59 编辑

jiewei 发表于 2015-7-13 16:09
已经很详细了，不过这几步。不过切面，具体切哪个面是重点。二，吸附，物理还是化学吸附需要根据你的课题 ...

jiewei老师你好，请问切面如何进行选择，比如我做的双钙钛矿体系吸附能研究，（001）面是公认的稳定表面，那我是不是可以先选择从这个晶面入手呢？但是从这个晶面入手的话，无法暴露出我在这个体系里面掺杂的过渡金属原子,对于吸附能的研究有影响吗

作者
Author: 123wy 时间: 2022-11-16 16:00
请问您做的固体吸附是固体和固体之间的吗

作者
Author: 123wy 时间: 2022-11-16 16:03

卡开发发发表于 2015-7-13 04:18
大体来看涉及到如下步骤：
(1)要先优化固体（可以采用程序自带的变胞优化或是拟合晶体状态方程），得到该 ...

请问一下固体与固体之间的表面吸附能做吗就像VC和WC 碳化钒是作为抑制剂作用吸附在碳化钨晶体上的

作者
Author: 卡开发发 时间: 2022-11-16 16:59

123wy 发表于 2022-11-16 16:03
请问一下固体与固体之间的表面吸附能做吗就像VC和WC 碳化钒是作为抑制剂作用吸附在碳化钨晶体上的

做肯定能做，但是得看两个固相部分是何种方式结合，可能一个是团簇一个是表面，或者两个都是表面，模型细节上肯定会不一样。

作者
Author: 123wy 时间: 2022-11-16 19:08

卡开发发发表于 2022-11-16 16:59
做肯定能做，但是得看两个固相部分是何种方式结合，可能一个是团簇一个是表面，或者两个都是表面，模型细 ...

好的感谢您的回复
但是应该怎么去看以何种方式结合呢  因为我并未找到相关的文献  大多都是固液固气结合的
我想做的碳化钒加入碳化钨  它俩在实际实验里都是以粉末的形式存在的  或许他们在material studio里面都是以表面相结合的?

作者
Author: 卡开发发 时间: 2022-11-16 19:51

123wy 发表于 2022-11-16 19:08
好的感谢您的回复
但是应该怎么去看以何种方式结合呢因为我并未找到相关的文献大多都是固液固气 ...

一部分因素通过实验表征，然后再是其他实验解决不了的只能逐步猜测。

作者
Author: 123wy 时间: 2022-11-16 20:03

卡开发发发表于 2022-11-16 19:51
一部分因素通过实验表征，然后再是其他实验解决不了的只能逐步猜测。

好的超级感谢

想再请问一下如果说我要再WC的某一晶面上做VC的吸附通过分析它的附着能能得到VC对晶体生长速率一直到而这个结果吗还是说需要比对好几个晶面的而结果才行呢

作者
Author: 卡开发发 时间: 2022-11-16 21:42

123wy 发表于 2022-11-16 20:03
好的超级感谢
想再请问一下如果说我要再WC的某一晶面上做VC的吸附通过分析它的附着能 ...

晶体生长可能没有只算个吸附这么简单吧，这块我不大了解，建议看下文献。

作者
Author: honest 时间: 2023-2-16 16:49

lc00 发表于 2015-8-22 20:31
我查找了很多书籍，发现一本书上讲优化晶胞有两种方法。我们平时VASP优化是用的哪一种呢？

请问lc00,附图是出自哪本书呢？

作者
Author: 一条君 时间: 2025-5-21 00:17

卡开发发发表于 2015-7-13 04:18
大体来看涉及到如下步骤：
(1)要先优化固体（可以采用程序自带的变胞优化或是拟合晶体状态方程），得到该 ...

老师，请问【要先优化固体（可以采用程序自带的变胞优化】和后面的【(1)优化晶格过程一般变胞优化可能不太靠谱】，这两句没太看懂，是适用情形有区别吗，谢谢

作者
Author: 卡开发发 时间: 2025-5-21 09:13

一条君发表于 2025-5-21 00:17
老师，请问【要先优化固体（可以采用程序自带的变胞优化】和后面的【(1)优化晶格过程一般变胞优化可能不 ...

后面的意思就是优化晶胞其实应当慎重进行，如果精度不充分直接进行变胞优化可能是靠不住的，下面同时提及到该进行的一些测试。fitting EOS的办法基本上只需要能量，问题会少点但局限性很大。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)