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标题: 求助：比较不同过渡态电子能量发现用不同方法计算单点结论不一样 [打印本页]

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Author: wr52139 时间: 2019-9-6 03:08
标题: 求助：比较不同过渡态电子能量发现用不同方法计算单点结论不一样
各位老师好！我在比较两个过渡态的时候发现使用不同方法计算结论不一致。我的体系为在水中的双分子有机反应，有两个反应路径对应两个过渡态TS1和TS2，我刚开始用M062x/6-311g(d,p) scrf=(smd,solvent=water) 都优化了过渡态结构之后，再以此结构用更精确的方法和基组计算单点。但发现在m062x/def2tzvp scrf=(smd,solvent=water)条件下计算单点能TS1（HF=-1203.4055129）是小于TS2(HF=-1203.3954379)，而在双杂化泛函b2plypd3 def2tzvp下计算单点，发现TS1(MP2=-1202.919194)是大于TS2(MP2=-1202.9458703)，这样发现用不同的方法计算得到完全不同的结论，想问问各位老师，这种情况我该相信哪一个？之前看Sob老师的帖子，说双杂化泛函的精度要高于普通杂化泛函，不过也提到M062x特别适合有机体系，所以不知道如何取舍。

作者
Author: sobereva 时间: 2019-9-6 03:38
用双杂化的时候必须也同样带溶剂模型
如果M06-2X和B2PLYP-D3(BJ)计算时都带了相同的溶剂模型，多数情况后者更准。如果体系算得动CCSD(T)，以CCSD(T)进一步检验

作者
Author: wr52139 时间: 2019-9-6 05:13
本帖最后由 wr52139 于 2019-9-6 05:22 编辑

sobereva 发表于 2019-9-6 03:38
用双杂化的时候必须也同样带溶剂模型
如果M06-2X和B2PLYP-D3(BJ)计算时都带了相同的溶剂模型，多数情况后 ...

谢谢Sob老师解答，因为之前我是直接用TS的吉布斯热校正量（溶剂模型下m062x/6-311G**）加上高精度单点能（溶剂模型下m062x/def2-TZVP）来计算的自由能，这样比较下来是TS1<TS2, 在看了您的帖子之后，我现在是用这个公式：“溶质在溶剂环境下标况（298.15K、1M）时的自由能 = 溶质在1atm气相下的自由能 + 直接通过隐式溶剂模型计算的溶解自由能（始末都是1M） + 1.89kcal/mol（标况下1atm→1M自由能变）”，但是算出来结论正好相反。仔细比对之后，发现变化最大的就是单点能，之前TS1比TS2低0.010（溶剂模型下m062x/def2tzvp ）, 现在变成TS1比TS2高0.024（气相条件下b2plypd3/def2tzvp），虽然后者没用溶剂模型，但我加了隐式溶剂模型下在m052x/6-31G*下计算的溶解自由能之后，仍然是TS1>TS2。
我试一下CCSD(T)，看能否计算的动，谢谢Sob老师！

作者
Author: sobereva 时间: 2019-9-6 06:40
不要把是否使用溶剂模型、对溶解自由能的考虑不同的情况下对比，这样的对比毫无意义
要想比较M06-2X/def2-TZVP和B2PLYP-D3(BJ)/def2-TZVP下的差异，除了电子能量这一步用的级别不同以外，其它地方必须严格统一，否则会使你对计算级别对结果的影响的认识产生误导

作者
Author: wr52139 时间: 2019-9-6 07:25

sobereva 发表于 2019-9-6 06:40
不要把是否使用溶剂模型、对溶解自由能的考虑不同的情况下对比，这样的对比毫无意义
要想比较M06-2X/def2- ...

嗯嗯，好的，谢谢Sob老师答疑。不过我还有一个小问题，在看了您的帖子之后，我明白了气相的下的自由能为气相条件下优化结构的吉布斯校正能量+该结构的高精度单点能，那在溶剂模型下优化的结构，其吉布斯校正能+该结构在溶剂模型下的高精度单点能是否有意义呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-9-7 02:15

wr52139 发表于 2019-9-6 07:25
嗯嗯，好的，谢谢Sob老师答疑。不过我还有一个小问题，在看了您的帖子之后，我明白了气相的下的自由能为 ...

有意义。此文末尾的例子就是这么干的
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）
这比在气相下做opt freq更严格和稳妥

作者
Author: wr52139 时间: 2019-9-7 03:39

sobereva 发表于 2019-9-7 02:15
有意义。此文末尾的例子就是这么干的
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://soberev ...

我刚刚又看了一遍您给的例子，在文件2.out中，您是在真空下计算的高精度单点（B2PLYPD3/def2TZVP geom=allcheck），然后做后面的一系列计算，您的意思是，可以将这个真空下的高精度单点换成溶剂模型下的高精度单点（比如B2PLYP-D3(BJ)/def2-TZVP scrf(SMD,solvent=ethanol）也可以是吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-9-8 02:27

wr52139 发表于 2019-9-7 03:39
我刚刚又看了一遍您给的例子，在文件2.out中，您是在真空下计算的高精度单点（B2PLYPD3/def2TZVP geom=al ...

完全错误理解了例子
例子里仅仅是对opt freq在溶剂模型下做，这和单点在溶剂模型下做完全是两码事

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