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标题: TDDFT荧光光谱计算相关 [打印本页]
作者Author: joannewanghf 时间: 2019-9-12 11:51
标题: TDDFT荧光光谱计算相关
有一个体系，是含有C，H，N，F的两个无机共轭分子，两个分子之间有pi-pi相互作用。我的目的要研究它的荧光机理。我查阅了一些资料，做了如下计算。希望各位有经验的老师和同学看看计算流程是否正确，也有不少疑问希望能得到大家的指点。
Step1：用B3LYP-D3/6-31g（d，p）优化了基态的结构GS1；
Step2：对GS1做垂直激发（# TD(nstates=20） ，B3LYP-D3/6-31g（d，p）），结果发现state 18的f系数明显大很多，所以我认为state 18应该是state of intrest（这样认为是否正确？）
Step3:优化激发态（# opt TD(nstates=20，root=18）)。目前结构还未收敛。但我发现最近一步的结构优化过程中出现有些state的f系数比state18要大很多，比如下图的state4和state10.这个要怎么理解呢？如果最终收敛的结构在state10处f系数最大的话，那么荧光发射波长和振子强度是应该看state10对应的呢还是看state18对应的呢？
……
Excited State 4: Singlet-A 3.3353 eV 371.74 nm f=0.1448 <S**2>=0.000
………
Excited State 10: Singlet-A 3.9266 eV 315.75 nm f=2.9259 <S**2>=0.000
……
Excited State 18: Singlet-A 3.6345 eV 341.13 nm f=0.1094 <S**2>=0.000
……
Excited State 20: Singlet-A 4.0905 eV 303.10 nm f=0.0014 <S**2>=0.000
作者Author: indec 时间: 2019-9-12 12:27
荧光发射波长在 99% 的情况下都是符合 Kasha's Rule，应该看 S1 的能量。。
作者Author: joannewanghf 时间: 2019-9-12 12:35
我也优化了root1，但是root1的f值每一步都很小，而且结构很难收敛。允许的荧光发射的振动因子f不应该小于0.1吧
Excited State 1: Singlet-A 3.0997 eV 399.99 nm f=0.0021 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.0804 eV 402.49 nm f=0.0023 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.6049 eV 343.93 nm f=0.0070 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.5913 eV 345.23 nm f=0.0074 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.5912 eV 345.24 nm f=0.0075 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.5912 eV 345.24 nm f=0.0075 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.4843 eV 355.83 nm f=0.0011 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.4895 eV 355.30 nm f=0.0062 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.5194 eV 352.29 nm f=0.0360 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.4084 eV 363.76 nm f=0.0669 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.4213 eV 362.38 nm f=0.0446 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.3158 eV 373.92 nm f=0.0828 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.3800 eV 366.82 nm f=0.1471 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.3135 eV 374.17 nm f=0.1532 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.6228 eV 342.23 nm f=0.0220 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.3900 eV 365.73 nm f=0.1265 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.3247 eV 372.91 nm f=0.1941 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.5646 eV 347.82 nm f=0.0208 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.2264 eV 384.28 nm f=0.0001 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.0985 eV 400.15 nm f=0.0013 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.1473 eV 393.94 nm f=0.0010 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.0849 eV 401.91 nm f=0.0023 <S**2>=0.000
Excited State 1: Singlet-A 3.1392 eV 394.96 nm f=0.0012 <S**2>=0.000
作者Author: indec 时间: 2019-9-12 12:53
所谓你用 GS 的结构去算 TD-DFT，这里你算的是垂直吸收。振子强度 f 只是反应了吸收过程中最可能激发到哪个/哪些单重激发套。如果你要算发射能，99% 符合 Kasha's rule 的情况下，绝热发射能应该是优化 S1 结构，然后计算 S1 结构下的能量和 GS 能量求差；垂直发射能应该是优化 S1 结构，并在此结构下计算激发能。如果你要考虑违背 Kasha's Rule，那得看这两个绝热/垂直发射能和你实验上的差距，并评估 S2 S3 等低能激发态的行为。
具体可以参考社长的 《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》 http://sobereva.com/314
作者Author: joannewanghf 时间: 2019-9-12 13:02
实验所得的最大的荧光发射位置一定是对应的TDDFT中的root=1吗？还有符合kasha rule的S1结构也是一定对应的root=1吗
作者Author: indec 时间: 2019-9-12 13:23
有很多不明确的地方。1，最大是指强度最高还是能量最大；2，如果有多组峰，是否存在诸如 excimer，exciplex，dimer 等的发射峰？3，无论符不符合 Kasha's Rule，root=1 就是对应了第一个激发态。
请详读社长的博文和有关基础概念的书籍、综述等。
作者Author: joannewanghf 时间: 2019-9-12 13:38
实验上所得荧光发射峰的位置应该是强度最大吧
作者Author: joannewanghf 时间: 2019-9-19 09:45
谢谢您前几天的指导和建议。我在看一些荧光光谱的书。我还有些疑问：您在帖子里说“无论符不符合 Kasha's Rule，root=1 就是对应了第一个激发态。” ，但是1）root1计算出来的f系数很小的话（小于0.005），这样的荧光跃迁是允许的吗？ 2）TDDFT计算出来的f系数能和实验得到的荧光发射峰的强度相对应吗 3）如果我要解释两个类似体系的荧光发射的强弱，通过理论计算的话应该怎么对比呢
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