计算化学公社

标题: 这样的IRC曲线，这样的基元反应，应该如何去理解？ [打印本页]

作者
Author: yjcmwgk 时间: 2015-7-14 15:28
标题: 这样的IRC曲线，这样的基元反应，应该如何去理解？
以前我总做跃迁，做激发。这是我第一次正八经儿地做过渡态计算。
计算方法为M06-2X-D3，基组为6-311++G(d,p)
过渡态找到了，就是第一颗氢原子转移到一半儿的时候。
在做IRC曲线的时候，发现逆向的曲线非常容易计算，但是正向的曲线始终算不到结尾。
我便不断加大点数，计算出来的这样一条令人惊奇的IRC曲线：
第一颗氢离子的转移过程是非常典型的基元反应；
甲醇失去氢离子后，“带有强烈负电的CH3O”被“带有强烈正电的-NH2”所吸引，此过程中能量持续降低；
当CH3O被吸引到-NH2身边后，-NH2把自己的一颗氢离子赠送给CH3O，奇怪的是，在这第二颗氢离子的转移过程中，能量居然仍旧是持续降低的！
这完全不像是我在本科学习的那种“氢离子分步转移过程”啊。
该如何理解？

又及：还有一个小问题，这第一颗氢离子的转移呢，势垒竟然低达0.3kCal/mol，相比于整个反应的16kCal/mol的能量降低来说，是不是太低了些？或者说，这个反应太容易发生了？

(, 下载次数 Times of downloads: 40) 这是我计算出来的IRC曲线
感谢各位！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-14 17:18
主要是这两个氢转移发生位置太近，过程上耦合比较强烈，连到一起，从结构变化上看有这样的曲线也比较正常。

第一个势垒很小暗示氢键可能非常强。很强的氢键的氢转移势垒很低，甚至有的量化方法一优化直接就转移过去了。和pi共轭可能有关系，增加了N上电子密度。也可以算算这个氢键的键能，做AIM分析，和普通氢键对比一下。另外可以尝试双杂化+def2TZVP再进一步验证一下势垒数值。

作者
Author: alan 时间: 2015-12-31 19:21
你好，请问energy-IRC图中起始的"1st H Transfer Start"是这个过渡态所连接的反应物吗？能垒这么低？还有就是请教一下，如何IRC可以走到如此低（即自发发生2nd H Transfer）？这是过渡态走一次IRC过程中发生的三个过程吗？谢谢~

作者
Author: smutao 时间: 2015-12-31 23:34
氢原子转移的势垒本身就很低的

作者
Author: smutao 时间: 2015-12-31 23:34
另外调低步长试试

作者
Author: lijiayisjtu 时间: 2018-2-13 12:35
楼主的这个图，是用什么作出来的很美观，谢谢了

作者
Author: sobereva 时间: 2018-2-13 16:21

lijiayisjtu 发表于 2018-2-13 12:35
楼主的这个图，是用什么作出来的很美观，谢谢了

ps即可

作者
Author: hakuna 时间: 2018-2-13 17:30
这个可以设计成一步反应，O得失H协同进行

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