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标题: 小分子硝基甲烷去1个H之后HOMO计算 [打印本页]

作者
Author: ca0yan9 时间: 2015-7-17 21:00
标题: 小分子硝基甲烷去1个H之后HOMO计算
硝基甲烷失去1个活性H之后，算它的HOMO能级，同时算硝基乙烷失去1个H之后的HOMO能级，为什么硝基甲烷能级会高于硝基乙烷的能级，是因为算法有问题么？用的是B3LYP/6–31G*。感觉实际中硝基乙烷的能级应该更高吧。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-18 06:11
如果你是指硝基甲烷失去一个氢原子，那么之后是自由基。这种情况没法说HOMO，HOMO仅对于闭壳层才有定义。此时只能说SOMO（限制性开壳层计算），或者独立讨论alpha和beta的HOMO（非限制性计算）。

在ROB3LYP/6-31G*下得出的失去氢原子的硝基甲烷的SOMO能量为-0.14920，低于硝基乙烷失H情况的-0.13387。优化在同级别进行。

作者
Author: ca0yan9 时间: 2015-7-18 08:30

sobereva 发表于 2015-7-18 06:11
如果你是指硝基甲烷失去一个氢原子，那么之后是自由基。这种情况没法说HOMO，HOMO仅对于闭壳层才有定义。此 ...

对不起，我说的不是很清楚，我想说的是分子失去一个H+，得到的是一个带负电的基团，这样的情况下算的HOMO能级，这种情况需要变成您说的算SOMO么，感觉失去一个H+的时候应该是符合闭壳层的情况吧

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-18 08:54

ca0yan9 发表于 2015-7-18 08:30
对不起，我说的不是很清楚，我想说的是分子失去一个H+，得到的是一个带负电的基团，这样的情况下算的HOMO ...

作为-1离子来算体系仍是闭壳层的，可以说HOMO。

作者
Author: ca0yan9 时间: 2015-7-18 13:09

sobereva 发表于 2015-7-18 08:54
作为-1离子来算体系仍是闭壳层的，可以说HOMO。

那您看我选取的B3LYP/6–31G*方法合适么，算出来硝基乙烷负离子能级会低于硝基甲烷，感觉正常条件下应该硝基乙烷负离子能级会高于硝基甲烷负离子能级吧，因为同样条件下硝基甲烷能级是低于硝基乙烷能级的。得到这样的结果是因为精度不够造成的么

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-18 13:19

ca0yan9 发表于 2015-7-18 13:09
那您看我选取的B3LYP/6–31G*方法合适么，算出来硝基乙烷负离子能级会低于硝基甲烷，感觉正常条件下应该 ...

这种计算级别没问题。得到这样的结果就说明是这样。
你也可以改用M062X/6-31+G*再验证一下看看

作者
Author: ca0yan9 时间: 2015-7-18 14:02

sobereva 发表于 2015-7-18 13:19
这种计算级别没问题。得到这样的结果就说明是这样。
你也可以改用M062X/6-31+G*再验证一下看看

多谢您了

作者
Author: ca0yan9 时间: 2015-7-18 14:05

ca0yan9 发表于 2015-7-18 14:02
多谢您了

那我想请教您一下，用什么方法能够说明硝基乙烷负离子中C上的孤对电子给电子活性能强于硝基甲烷负离子中C上的给电子活性呢？

作者
Author: ca0yan9 时间: 2015-7-18 17:00

sobereva 发表于 2015-7-18 13:19
这种计算级别没问题。得到这样的结果就说明是这样。
你也可以改用M062X/6-31+G*再验证一下看看

请问您是不是因为给的mol2模型用Dmol3程序优化过，或者我模型弄错了造成的结果又问题。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-19 07:02

ca0yan9 发表于 2015-7-18 14:05
那我想请教您一下，用什么方法能够说明硝基乙烷负离子中C上的孤对电子给电子活性能强于硝基甲烷负离子中C ...

计算C的f-型condensed Fukui function，然后乘上全局软度（全局硬度的定义是IP减EA再除2，全局软度就是其倒数）或者亲核指数（当前体系的HOMO能量减去tetracyanoethylene的HOMO能量）。对两个体系的碳都这么算然后对比。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-19 07:06

ca0yan9 发表于 2015-7-18 17:00
请问您是不是因为给的mol2模型用Dmol3程序优化过，或者我模型弄错了造成的结果又问题。

这种体系结构很简单，模型应该不会有什么错误。
体系肯定是得经过优化的。

作者
Author: ca0yan9 时间: 2015-7-19 20:32

sobereva 发表于 2015-7-19 07:02
计算C的f-型condensed Fukui function，然后乘上全局软度（全局硬度的定义是IP减EA再除2，全局软度就是 ...

sob老师，那我需要算“亲核指数”的话，因为HOMO能级算出来的硝基乙烷低于硝基甲烷中间体能级，亲核指数是不是还是硝基乙烷低于硝基甲烷

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-20 04:24

ca0yan9 发表于 2015-7-19 20:32
sob老师，那我需要算“亲核指数”的话，因为HOMO能级算出来的硝基乙烷低于硝基甲烷中间体能级，亲核指数 ...

HOMO越高亲核指数越高

作者
Author: ca0yan9 时间: 2015-7-20 08:52

sobereva 发表于 2015-7-20 04:24
HOMO越高亲核指数越高

感觉这个结果还是有问题呢，实际上应该硝基乙烷上的C电负性更高吧

作者
Author: ca0yan9 时间: 2015-7-20 15:43
老师，我感觉有可能我模型弄错了，硝基甲烷乙烷负离子模型是我自己做的，可能有问题。
您能帮助弄个模型，我再算算，可行？
多谢

作者
Author: ca0yan9 时间: 2015-7-20 22:23

ca0yan9 发表于 2015-7-20 15:43
老师，我感觉有可能我模型弄错了，硝基甲烷乙烷负离子模型是我自己做的，可能有问题。
您能帮助弄个模型， ...

那个，老师我重新设计了模型，进行了计算，发现结果与之前的不同，之前的模型我没有设置好，导致结果不正常，看来模型对于结果十分重要。

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