计算化学公社

标题: 自旋布居与手性合成 [打印本页]

作者
Author: chnweiwang 时间: 2019-10-1 13:21
标题: 自旋布居与手性合成
      值此祖国70年华诞举国欢庆之日，我这里有一个问题，敬请在节日里仍坚持辛勤耕耘的计算化学公社的社友们不吝赐教。
      我不是做计算化学的，问题可能有些荒唐、无知甚至愚蠢，如果冒犯了您的认知，还请见谅。
      前几日偶然看到卢老师的博文“谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算”（http://sobereva.com/353），里面有一张关于丁烷双自由基的自旋密度图和自旋分布函数的等值面图，二图如下

(, 下载次数 Times of downloads: 67)

   对这两个图，我突发奇想，有如下几点理解以和困惑：
   1）左图中的自旋密度图显示，丁烷双自由基的两个自旋方向分别为向上和向下的未成对电子主要分布在C1和C10；
   2）右图中的自旋极化参数函数，我的理解为，C10上自旋向上的极化电子主要分布在C10-H11-H12局部平面的下方，C1上自旋向下的极化电子主要分布在C1-H2-H3局部平面的上方，不知是否正确？
   3）如上述理解正确，且C1处H2和H3分别用甲基-CH3和乙基-CH2CH3代替，那么一个所带电子为自旋向上的氢原子进攻C1，应立体选择性主要从C1-H2-H3局部平面的上方结合，这样产物就具有手性特征，不知对否？

   4）再延伸一下，如下图中，一个亚胺分子进行两步单电子还原，第一步形成C自由基，其携带的未成对电子可能在分子平面的下方（自旋向下），也可能在分子平面的上方（自旋向上），此时如有一个自旋向上或向下的氢原子进攻该自由基，同时考虑泡利不相容原理，是否可能出现图示的单一手性氨基酸产物呢？

(, 下载次数 Times of downloads: 65)

非常感谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2019-10-4 08:29
虽然在C10上方和下方的自旋极化程度看似差异很大，但从更直接的自旋密度分布来看，C10上方和下方的单电子分布量差异并不是特别大，所以这不足以成为影响哪个方向更容易反应的关键性因素。反倒是由于图中C10下方暴露得更充分，没有旁边C4那个CH2基团碍事，从空间上来看C10下方发生反应的几率更大一些（实际中我估计不会只检测到某个方向进攻得到的产物，估计各有一定比例）。

作者
Author: chnweiwang 时间: 2019-10-4 09:12
本帖最后由 chnweiwang 于 2019-10-4 09:31 编辑

sobereva 发表于 2019-10-4 08:29
虽然在C10上方和下方的自旋极化程度看似差异很大，但从更直接的自旋密度分布来看，C10上方和下方的单电子分 ...

非常感谢卢博士的回复！
我更感兴趣的是自旋极化对成键的影响。假如诚如自旋极化函数图所示，C10上的未成键电子为自旋向上，且主要分布在局部平面的下方，这时如果一个电子自旋向下的氢原子进攻C10，根据泡利不相容原理，应该立体选择性从下方进攻，对吧？如果C10自由基具有前手性（自己造的名词，即成键之后具有手性，比如图中H10和H11换成甲基和乙基），其氢化产物就应具有手性，对否？

作者
Author: chnweiwang 时间: 2019-10-4 09:18

chnweiwang 发表于 2019-10-4 09:12
非常感谢卢博士的回复！
我更感兴趣的是自旋极化对成键的影响。假如诚如自旋极化函数图所示，C10上的未 ...

量子化学更多地考虑电子密度分布，这是基于电子的波动性；但电子毕竟是粒子，所以成键还需考虑电子自旋极化。如果撇开左侧的电子分布，更多地考虑右侧的电子自旋极化布居，产物理应具有立体选择性？

作者
Author: chnweiwang 时间: 2019-10-4 09:30
如果我们利用物理学上的一些自旋材料，诱导产生100%自旋极化（即自旋方向统一向上或向下）的电子或氢原子（质子耦合电子转移反应），用于上述反应，是否能够实现不对称合成?

作者
Author: chnweiwang 时间: 2019-10-4 12:45
不知Multiwfn能否计算前述亚胺氢化合成氨基酸图中的电子自旋参数函数？亚胺经第一步反应后，产生beta-C自由基；这时考虑自旋极化布居，是否在该自由基分子中，自旋向上和向下的电子会选择性分布在分子平面的上方和下方？此时，如果将该自由基的未成键电子视为-H，-COOH，-NH2之外的第四根化学键，那么该自由基就是手性的（或称前手性）；接下来用100%自旋极化的电子或氢原子与之反应，就会得到单一手性的氨基酸？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-10-5 06:53

chnweiwang 发表于 2019-10-4 09:12
非常感谢卢博士的回复！
我更感兴趣的是自旋极化对成键的影响。假如诚如自旋极化函数图所示，C10上的未 ...

没法说“电子自旋向下的氢原子”。单个氢原子你说它电子自旋向上还是向下完全是随意的，丁烷双自由基的自旋密度图也仅仅是体现体系两头的单电子自旋相反，并不是说哪边就必须是alpha或beta单电子。

作者
Author: chnweiwang 时间: 2019-10-5 11:03
本帖最后由 chnweiwang 于 2019-10-5 11:10 编辑

sobereva 发表于 2019-10-5 06:53
没法说“电子自旋向下的氢原子”。单个氢原子你说它电子自旋向上还是向下完全是随意的，丁烷双自由基的自 ...

感谢您的回复！
抛开丁烷双自由基，如果是我帖子中提到的氨基酸单自由基，碳原子上自旋向上和向下的未成键电子是否也会分别主要分布在分子平面的上方和下方？此时，通过人为调控产生的自旋极化的电子（100%自旋向上或向下，参与质子耦合电子转移反应）或氢原子与该氨基酸自由基反应，根据泡利不相容原理，产物是否具有立体选择性？
再次感谢！

作者
Author: chnweiwang 时间: 2021-8-27 10:55
本帖最后由 chnweiwang 于 2021-8-27 11:00 编辑

sobereva 发表于 2019-10-5 06:53
没法说“电子自旋向下的氢原子”。单个氢原子你说它电子自旋向上还是向下完全是随意的，丁烷双自由基的自 ...

卢博士，基于物理学中的自旋电子学原理，是可以对电子自旋进行操控的。本帖中的合成氨基酸反应，若果真能够引入自旋极化的电子或氢原子，即自旋100%向上或向下，基于自旋密度分布的不对称性，可否产生单一手性分子产物？Angew上有一篇文章，正是利用自旋极化电子催化樟脑磺酸的羰基的还原，产物异樟醇的ee值达11.5%；其中，自旋极化电子起着类似手性试剂的作用，诱导了不对称合成（The electron spin as a chiral reagent. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59: 1653-1658）。
请问Multiwfn能否为上述反应提供理论支持？盼回复，感谢感谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2021-8-28 11:25

chnweiwang 发表于 2021-8-27 10:55
卢博士，基于物理学中的自旋电子学原理，是可以对电子自旋进行操控的。本帖中的合成氨基酸反应，若果真能 ...

我对你说的问题了解不多
我只能说考察单电子怎么分布的，用Multiwfn是可以从各个角度给出极尽详细的信息的

作者
Author: chnweiwang 时间: 2021-8-29 13:36

sobereva 发表于 2021-8-28 11:25
我对你说的问题了解不多
我只能说考察单电子怎么分布的，用Multiwfn是可以从各个角度给出极尽详细的信息 ...

谢谢坛主！
对于量化，我是外行。不知论坛里有没有熟悉Multiwfn，且愿意尝试用其计算图2中描述的氨基酸不对称合成反应的达人？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-29 15:38

chnweiwang 发表于 2021-8-27 03:55
卢博士，基于物理学中的自旋电子学原理，是可以对电子自旋进行操控的。本帖中的合成氨基酸反应，若果真能 ...

这个搞不好不是由自由基的自旋密度分布的不对称性主导的，而是由电极表面的不对称性决定的，可能的因素太多太复杂，不好研究

作者
Author: chnweiwang 时间: 2021-8-30 07:47

wzkchem5 发表于 2021-8-29 15:38
这个搞不好不是由自由基的自旋密度分布的不对称性主导的，而是由电极表面的不对称性决定的，可能的因素太 ...

      非常感谢您的回复！
      我想请教一下，不考虑上面提到的实验，从纯理论角度来讲，multicfn能计算帖子里第二张图片描述的氨基酸合成分反应吗？
      直觉上，不考虑自旋，是不可能产生手性的。但根据卢博士的介绍（http://sobereva.com/353），未配对的自由基单电子，其自旋密度或自旋极化参数函数，在空间分布上是存在立体选择性的，那么其产物可能出现单一手性？我不懂量化计算，诚心请教。不知您是否愿意帮忙，指教一二？感谢感谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-30 16:00

chnweiwang 发表于 2021-8-30 00:47
非常感谢您的回复！
我想请教一下，不考虑上面提到的实验，从纯理论角度来讲，multicfn ...

理论上有可能，但是至于有没有哪个实验上观测到的手性合成是因为这个原因导致的，就不知道了，需要深入的研究。比如你举的例子，机理不完全明确的情况下，没办法知道是不是因为这个原因产生的手性

作者
Author: chnweiwang 时间: 2021-8-30 16:42

wzkchem5 发表于 2021-8-30 16:00
理论上有可能，但是至于有没有哪个实验上观测到的手性合成是因为这个原因导致的，就不知道了，需要深入的 ...

非常感谢您的回复！您所言“理论上有可能”，令我顿时信心一振，因为我们正想就此开展实验研究。
我将帖子内容转发至科学网博客了，这个问题非常重要且非常有趣（详见科学网博文http://blog.sciencenet.cn/home.p ... blog&id=1302000），计算可行、且理论支持该设想的话，将是一个非常重要的结果，涉及生物分子手性起源和突破传统概念的手性合成。不知您或者其它坛友有没有兴趣，业余做一下尝试？甚至我们开展理论+实验，合作研究。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-30 17:51

chnweiwang 发表于 2021-8-30 09:42
非常感谢您的回复！您所言“理论上有可能”，令我顿时信心一振，因为我们正想就此开展实验研究。
我将帖 ...

我觉得实验上仿照这篇Angew做一下亚铵正离子的电化学还原还是值得尝试的。如果是为了解释生命的手性起源的话，其实还可以做得更fancy一点，比如用体相的Ni或者Fe，加热到居里温度，然后在一个很弱的外磁场（甚至地磁场）下缓慢冷却，这样通过自发磁化可以获得一个比外磁场强得多的磁场，再用这个电极去电解。再者，可以把Ni或者Fe弯成线圈，这样电解的时候电极自己产生一个磁场去磁化电极自己，等于电极形状的宏观手性诱导了氨基酸的微观手性，都不需要磁场了（搞不好会是第一篇靠宏观的几何手性做手性合成的文章？）。如果效果不明显，可以借用一些已知的可以放大手性差异的反应，比如有一个很有名的体系，用Et2Zn和一个炔基取代的嘧啶甲醛加成，得到手性二级醇，如果加入少量的只有一点ee值的产物醇（比如0.5% ee），这个醇可以作为手性配体来催化这个反应，生成和自己手性一样的醇，最后得到90% ee以上的产物。可以找一个合适的潜手性酮，用以上这些电化学还原方法得到稍微有一点ee的醇，再用这个醇催化这个嘧啶甲醛的反应，得到高纯度的手性醇，再用这个手性醇催化氨基酸的合成

作者
Author: chnweiwang 时间: 2021-8-30 18:12

wzkchem5 发表于 2021-8-30 17:51
我觉得实验上仿照这篇Angew做一下亚铵正离子的电化学还原还是值得尝试的。如果是为了解释生命的手性起源 ...

兄台高手！通晓物理、化学。
物理上，加热至居里温度，磁场下降温，保留剩磁；化学上，著名的Soai反应，被您用作手性检测的手段了，厉害厉害！
我比较关心的是，理论能不能支持这一设想。因为目前，这一设想毕竟只是主观上的唯象描述，如果量化计算不支持，可能一切都是徒劳。您的论坛发帖量2532，这方面您是行家。不知您愿否尝试搞一波计算？如蒙应允，我想在您的理论指导下开展实验研究。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-30 19:09

chnweiwang 发表于 2021-8-30 11:12
兄台高手！通晓物理、化学。
物理上，加热至居里温度，磁场下降温，保留剩磁；化学上，著名的Soai反应， ...

如果能确定电极表面是哪个晶面，以及底物在电极表面上的吸附方式，那么可以算。否则很困难，尤其是不能排除这个体系其实是电极表面部分溶解，在表面上产生了手性缺陷，然后完全是靠这个手性缺陷来诱导的手性，那样的话就几乎没法算了，太复杂

作者
Author: chnweiwang 时间: 2021-8-31 08:53

wzkchem5 发表于 2021-8-30 19:09
如果能确定电极表面是哪个晶面，以及底物在电极表面上的吸附方式，那么可以算。否则很困难，尤其是不能排 ...

我的意思是不管电极及其表面，只计算原帖子中图2所示合成氨基酸的自由基反应，可行吗？谢谢谢谢！

作者
Author: Ferrocene 时间: 2021-8-31 10:18
1. 表面本身就是一个不对称(asymmetry)源，磁场也是一个不对称源。原理上磁场诱导产生化学不对称性是可行的，但是由于原子核和电子与磁场的相互作用通常较弱，很难得到较显著的结果。该Angew实际上还是利用了表面的不对称性放大了自旋极化的效果。
2. 主楼设想的反应是不可行的。自由基处于前手性面的Re面还是Si面，跟自由基本身的alpha/beta自旋没有关系。即使在磁场影响下反应，大概率只能得到接近外消旋的结果。

作者
Author: chnweiwang 时间: 2021-8-31 17:10
本帖最后由 chnweiwang 于 2021-8-31 17:26 编辑

Ferrocene 发表于 2021-8-31 10:18
1. 表面本身就是一个不对称(asymmetry)源，磁场也是一个不对称源。原理上磁场诱导产生化学不对称性是可行的 ...

非常感谢您花时间浏览本帖并讨论！
1）"表面的不对称”，您指的是镍晶体表面可能发生重构，晶面取向或易磁化轴出现不对称吗？"放大了自旋极化"，您的意思，是由自旋极化电子诱导了手性合成，而不是晶面选择性吧？因为Ni表面长了一层Au膜。
2）直觉上，自由基单电子在中心C平面两侧的密度分布应几近对称（轨道对称性），不会选择性站队某一面。但如果考虑自旋以及羧基的负电荷，并将未成对电子看成第四个化学键，会不会出现图示的自旋向上的在分子平面上侧，自旋向下的电子在分子平面下侧？我是外行，不知道量子化学中有没有处理过自旋及电荷分布对成键的立体选择性。
3）主楼图一中的双自由基，是坛主Sobereva 卢博士的计算结果（http://sobereva.com/353）。请问图中单个C上对称的自旋密度分布（左）与不对称的自旋极化分布函数（右），有什么区别？我是看到右图中出现不对称的立体选择性才有此设想。
盼赐教，再次感谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-31 17:20

Ferrocene 发表于 2021-8-31 03:18
1. 表面本身就是一个不对称(asymmetry)源，磁场也是一个不对称源。原理上磁场诱导产生化学不对称性是可行的 ...

我昨天想了一下这个体系，我觉得这个体系的关键可能在于电极表面是Au，因为只有在旋轨耦合的作用下，磁场才能导致手性不对称性，而Au的SOC矩阵元达到0.1eV量级应该没有问题。实验上观测到的差异大概用0.005~0.01eV的能量差就可以解释。而且用了金属Au而非闭壳层的Au配合物这一点应该也很重要，因为只有当体系没有gap时，SOC矩阵元对能量的裂分才是最大的，SOC矩阵元有0.1eV就能分裂出0.1eV的能级差。如果用比如说gap有1eV的闭壳层配合物，那就只有0.01eV的SOC裂分了，传递到（潜）手性分子那里就只有0.001eV。

作者
Author: chnweiwang 时间: 2021-8-31 18:45
本帖最后由 chnweiwang 于 2021-8-31 18:53 编辑

wzkchem5 发表于 2021-8-31 17:20
我昨天想了一下这个体系，我觉得这个体系的关键可能在于电极表面是Au，因为只有在旋轨耦合的作用下，磁场 ...

谢谢您！
Au的作用是保护Ni膜，避免其与电解质发生反应。从自旋电子学角度来讲，铁磁性Ni产生自旋极化电子，而Au的SOC作用弱，自旋电子通过时，自旋扩散长度长（1微米级别），可以减轻自旋翻转。
以我对结构化学基础的浅薄理解，带一个未成对电子的前体氨基酸自由基是没有前手性的。帖子中的图1，是坛主Sobereva 卢博士的计算结果（http://sobereva.com/353），但我不清楚的是，图中单个C上对称的自旋密度分布（左）与不对称的自旋极化参数函数等值面（右），有什么区别？代表什么物理意义？从自旋极化参数函数图看，其在自由基分子平面的两侧并不对称，这时与外来的自旋电子或氢原子耦合，后者会不会选择性的从优势方向进攻，产生手性分子？
另，我关注了一下您的ORCID主页，厉害厉害！给您发了私信，期待与您保持联系，再次感谢！

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-8-31 23:57

chnweiwang 发表于 2021-8-31 11:45
谢谢您！
Au的作用是保护Ni膜，避免其与电解质发生反应。从自旋电子学角度来讲，铁磁性Ni产生自旋极化电 ...

我觉得可能自旋密度的不对称分布没有那么重要，因为一般碳自由基即使是三角锥构型，其翻转势垒也特别低，计算每次只能算出单个构型的自旋密度，实际上自旋密度分布会随着构型的反复翻转而反复翻转，统计平均下自旋密度在分子平面两侧的平均分布是严格对称的。

作者
Author: chnweiwang 时间: 2021-9-1 07:47
本帖最后由 chnweiwang 于 2021-9-1 08:07 编辑

wzkchem5 发表于 2021-8-31 23:57
我觉得可能自旋密度的不对称分布没有那么重要，因为一般碳自由基即使是三角锥构型，其翻转势垒也特别低， ...

是的，自由基单电子在C原子核两侧的波函数(概率分布）对称。构型可以说不是翻转，电子连隧穿都可以发生，分子平面几乎无障碍通过。
我胡说八道哈，如果将氨基酸自由基的单个电子视为第四根化学键，那么其自旋、SOC，甚至氨基酸上带负电的羧基以及质子化后带正电的氨基，会不会导致两种自旋方向的电子，各自选择性地呆在某一侧？我看Sobereva对丁烷双自由基的计算结果，其单个电子的自旋密度分布是对称的，但自旋极化函数却不对称。前者很好理解，后者是为什么呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-9-1 15:35

chnweiwang 发表于 2021-9-1 00:47
是的，自由基单电子在C原子核两侧的波函数(概率分布）对称。构型可以说不是翻转，电子连隧穿都可以发生， ...

当且仅当体系总自旋不是0，或者有磁场存在时，会存在不同自旋的电子的分布不同的情况，这个叫做自旋极化

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