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标题: molpro-casscf扫描H2+激发态势能曲线远距离处能量上升问题 [打印本页]

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Author: 胡说 时间: 2019-11-8 19:57
标题: molpro-casscf扫描H2+激发态势能曲线远距离处能量上升问题
本帖最后由胡说于 2019-11-8 20:02 编辑

大家好，我想重复一篇文献中的扫描H2+势能面曲线，使用文献中所说的molpro-mcscf,基组aug-cc-pvtz，如图黑色的两条没问题，但是红色虚线这条线明显不对，大概从5.5埃开始能量开始缓慢上升，到-0.087，并不像文献中的趋近于-0.12，
不知道是哪里出了问题，算更多的态，调整活性空间，用molcas算，得到结果一样都是-0.087。
请问这个扫描需要注意什么，有什么技巧能解决这个问题。附件是我的输入文件。
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作者
Author: wangxubo 时间: 2019-11-9 02:24
我用四个态，8个轨道算出来了0.12几的结果

作者
Author: Mikasa 时间: 2019-11-9 03:54
你至少要包含4个态才能得到红色虚线渐进极限，因为在渐进极限它是第四个态了。
你的-0.087对应的应该是蓝色实线的渐进极限。
文献里的图严格来说是手动连起来的，因为算的都是adiabatic态，是按照能量大小来排序的（是不会有交叉的，交叉是手动连起来的）。

作者
Author: beefly 时间: 2019-11-9 07:51
本帖最后由 beefly 于 2019-11-9 08:09 编辑

这篇文章属于高射炮打蚊子，典型的胡算，从基本理论就错了。mcscf是考虑静态关联的方法，但不管静态关联还是动态关联，都是电子关联，但既然是电子关联，就是多体问题，就得有电子和电子之间的相互作用。H2+只有一个电子，电子之间的相互作用在哪？

因为单电子薛定谔方程对单电子体系是严格的，Fig.3用HF就能重复出来。此时单电子体系的解和无电子体系的解完全一样，都是做单电子哈密顿的一步对角化，可以把体系电荷设为+2，没有电子，就可以用RHF了（ROHF、UHF有理论缺陷）。每个电子态的总能量对应每个轨道能量加上H-H原子核之间的库伦排斥能，就是Fig.3的结果。

另外，Fig.3的标注大部分都是错的，例如H的2p竟然和1s有相同的解离极限，3d出现在第二激发态，从氢原子光谱可以就知道这是不可能的。看到文章里把“轨道”写成了orbit，怀疑这篇文章是国内的杰作。

对于你自己的计算，在态平均mcscf计算中跳过某些根的做法在数学上无法实现，除非它们在完全点群下具有不同的不可约表示，所以你的输入毫无意义。虽然程序输入允许这么做，但其实指的是初猜步骤中的电子态，mcscf收敛后就不一定是这个顺序了。

作者
Author: qinjiu 时间: 2019-11-11 12:06

Mikasa 发表于 2019-11-9 03:54
你至少要包含4个态才能得到红色虚线渐进极限，因为在渐进极限它是第四个态了。
你的-0.087对应的应该是蓝 ...

绝热表象下，同对称性的态不会交叉，但是我看文章里面的图交叉的是sigma和pi吧

作者
Author: 胡说 时间: 2019-11-12 20:33

wangxubo 发表于 2019-11-9 02:24
我用四个态，8个轨道算出来了0.12几的结果

请问能否贴下你的输入文件看看，我包含了更多的态，每个对称性都有，1和5对称性2个态，也没法算出-0.12这个值，试了好多次，调整了几种组合，都不行。

作者
Author: 胡说 时间: 2019-11-12 20:46

beefly 发表于 2019-11-9 07:51
这篇文章属于高射炮打蚊子，典型的胡算，从基本理论就错了。mcscf是考虑静态关联的方法，但不管静态关联还 ...

谢谢老师详细的回复。
那我在做这个MCSCF计算的时候，是得把从低到高所有的态都包含进去，是这样吗？
这样的话，得先判断下，不同对称性下的态的能量高低。

作者
Author: lastzealot 时间: 2019-11-12 20:53

胡说发表于 2019-11-12 20:46
谢谢老师详细的回复。
那我在做这个MCSCF计算的时候，是得把从低到高所有的态都包含进去，是这样吗？
...

选择态的数量挺有难度，我计算的体系态有几十个，而超过二十个放入pspace就报错，我也不知道为啥。
你这个电子态应该并不多吧

作者
Author: lastzealot 时间: 2019-11-12 20:54

beefly 发表于 2019-11-9 07:51
这篇文章属于高射炮打蚊子，典型的胡算，从基本理论就错了。mcscf是考虑静态关联的方法，但不管静态关联还 ...

beefly老师一语中的

作者
Author: 胡说 时间: 2019-11-12 21:41

lastzealot 发表于 2019-11-12 20:53
选择态的数量挺有难度，我计算的体系态有几十个，而超过二十个放入pspace就报错，我也不知道为啥。
你这 ...

是的，但是我都包含进去，也算不出文献中-0.12的渐进值

作者
Author: 胡说 时间: 2019-11-12 22:10
谢谢大家，我现在可以算出-0.12的渐进值，但需要算到更远距离处，大概16a.u.。

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