计算化学公社
标题: 关于计算过渡态能量的问题 [打印本页]
作者Author: Kellyyyy 时间: 2019-11-11 22:21
标题: 关于计算过渡态能量的问题
对于只有一个虚频的过渡态，按照Sob老师介绍的方法想像算其他普通有机分子一样较为精确地计算其能量来估算反应的活化能，但是稳定的反应物和产物的能量很快算出来，过渡态确总是出现问题。
其中一个是：
输入文件：
#p optfreq ub3lyp/6-311++g(d,p) scrf=(solvent=water,smd) geom=connect
ivity em=gd3b
输入文件：
#p optfreq ub3lyp/6-311++g(d,p) scrf=(solvent=water,smd) geom=connect
ivity em=gd3bjscale=0.9887 temperature=303.15
第一步就终止了。
No NMRshielding tensors so no spin-rotation constants.
Leave Link 601 at Thu Oct 17 04:14:07 2019, MaxMem= 33554432 cpu: 0.0
(EnterF:\G09W\l9999.exe)
另一个文件是：
输入文件：#P UB2PLYPD3/def2TZVP geom=connectivity
第二步计算终止：
(EnterF:\G09W\l801.exe)
DoSCS=T DFT=T ScalE2(SS,OS)= 0.270000 0.270000
ExpMin= 1.93D-02 ExpMax= 6.07D+04 ExpMxC=2.07D+03 IAcc=3 IRadAn= 5 AccDes=0.00D+00
HarFok: IExCor= 205 AccDes= 0.00D+00IRadAn= 5 IDoV=-2 UseB2=FITyADJ=14
ICtDFT= 12500011 ScaDFX= 1.000000 1.000000 1.000000 1.000000
Largest valence mixing into a core orbitalis 4.24D-01
Largest core mixing into a valence orbitalis 4.82D-01
Excessive mixing of frozen core and valenceorbitals.
Error terminationvia Lnk1e in F:\G09W\l801.exe
感觉过渡态似乎不能按照与其他稳定分子相似的方法计算能量，不知道有没有大神能予以解答呢！谢谢！
作者Author: sobereva 时间: 2019-11-12 02:17
没事别给氢加弥散函数，这里说了
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119
Q：Gaussian任务没有报错，但是却停了怎么办？
A：有以下可能原因
1 巧合。尝试重算，或者尝试其它也能达到类似目的的关键词
2 Gaussian的bug。尝试尝试其它版本或其它平台的Gaussian
3 当前Gaussian版本和运行环境有兼容性问题。尝试其它版本或其它平台的Gaussian。对于Linux尝试装其它版本或其它发行版Linux再试，对于Windows把各种安全防护程序都关掉再试。也尝试指定不同的核数和内存使用量再试。或者换成其它机子
第二个问题：UB2PLYPD3改成UB2PLYPD3(full)
过渡态的单点计算和平衡结构下没有任何区别
作者Author: jackieiii 时间: 2019-11-12 16:34
我不知道关键词是不是你自己打的，还是自己粘上来的，我看你第一个文件的输入“optfreq” 没有空格,会不会是这个原因？
作者Author: Kellyyyy 时间: 2019-11-12 22:54
好哒！
谢谢！
作者Author: Kellyyyy 时间: 2019-11-12 22:54
额 源文件里是有空格的，粘贴上来可能有些变动，不过谢谢啦！
作者Author: Kellyyyy 时间: 2019-11-14 19:38
谢谢，初步看来问题解决了。
不过有一个疑惑，就是本来优化出来的过渡态有一个虚频，但是发现在计算能量所得的输出文档中，分子已经没有虚拼了。不知道这个就是这样的吗？
作者Author: sobereva 时间: 2019-11-15 00:30
单点能计算本来就不输出频率，不知道你指的什么意思
作者Author: Kellyyyy 时间: 2019-11-15 10:40
没有呀。
计算物质的自由能第一步不就是要先优化吗？
像您的例子里面讲到的：
(1)关键词是B3LYP/6-311G* em=GD3BJ opt freq scrf(SMD,solvent=ethanol)，即对应SMD溶剂模型表现乙醇环境的情况下用B3LYP-D3(BJ)/6-311G*对体系进行优化和振动分析。这个级别不昂贵，而用于opt freq目的足够给出可靠的结果。
然后我就用这种方法集散过渡态能量，发现优化之后的过渡态的虚频没有了。。。
作者Author: sobereva 时间: 2019-11-16 13:14
你显然得把opt的关键词改成优化过渡态的
作者Author: Kellyyyy 时间: 2019-11-17 09:32
优化的关键词不都是opt吗？
难道针对过渡态需要用别的关键词或者添加别的关键词？
作者Author: Kellyyyy 时间: 2019-11-17 10:56
要改成ts的对吗？
作者Author: sobereva 时间: 2019-11-17 14:39
简谈Gaussian里找过渡态的关键词opt=TS和QST2、3
http://sobereva.com/460（http://bbs.keinsci.com/thread-12093-1-1.html）
作者Author: Kellyyyy 时间: 2019-11-17 15:39
你好，我已经找到过渡态并且用opt=(calcall,ts,noeigen) 进行了优化，只是目前在算它的吉布斯自由能时有些问题。不知道能否直接就用上述优化后得到的结构来进行溶质的吉布斯自由能计算呢？本来是想按照你写的一篇东西里面的方法算的，但是算出来之后就没有了虚频，所以觉得需要修改。
目前改成了：
#p opt=(calcall,ts,noeigen) freq ub3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=water,smd) geom=connectivity
em=gd3bj scale=0.9887 temperature=303.15
不知道可不可以作为吉布斯自由能计算的第一步呢？用这样优化后的结构再按照你一篇文章里讲的步骤来计算过渡态的自由能可以吗？
另外，想把物质的自由能算得更加准确，分别计算出了吉布斯热校正量的相应部分，最终算分子的总吉布斯自由能的话，是：G=ZPE+E+deltaH-TdeltaS吗？
这里面的E是标况下的气相单点能+它的溶解自由能吗？
另外，我还是不太理解ZPE的意义，为什么最终算吉布斯自由能要加上ZPE呢？
问题有点多，望解答，谢谢！
作者Author: sobereva 时间: 2019-11-17 15:41
怎么算自由能这里写得已经超级明白了，现成的例子都给了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）
G=ZPE+E+deltaH-TdeltaS显然是错的，本来ZPE就在焓的热校正里面
显然把例子里的opt改成优化TS的关键词就完了。你都优化出来了过渡态，还直接用opt，显然会优化到极小点，能有虚频么？
热力学数据计算的基本常识看
两篇热力学数据计算的入门介绍文章
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=123
更详细清晰的式子看此文的文档
Shermo：计算气相分子配分函数和热力学数据的简单程序
http://sobereva.com/315
作者Author: Kellyyyy 时间: 2019-11-17 18:11
你给的例子是直接用的第一个文件中的吉布斯校正 Thermal correction to Gibbs Free Energy，而我是想计算得更仔细一点，分别用ZPE、焓、熵下的校正因子作了频率计算，分别得到了ZPE、△H和-T△S，想用△H-T△S算出更加准确的△G。也就是http://sobereva.com/221中讲的，在ZPE校正因子下得到ZPE（即A）。然后在熵校正因子下得到-T*S（即D-C）。之后在ΔH校正因子下得到ΔH（即C-A）。最终将这三个量加在一起，再加上高精度方法算的电子能量E，就得到了自由能G=E+ZPE+ΔH-T*S。
这样不行吗？
作者Author: Kellyyyy 时间: 2019-11-17 18:25
如果单纯地加上opt=ts，会报错：
Opt=TS requires force constants or ModRedundant.
Error termination via Lnk1e
那么如果用：
# opt=(calcall,ts,noeigen) freq ub3lyp/6-311+g(d,p) scrf=(solvent=wate
r) geom=connectivity
优化出来的过渡态，可以用得到的结构来进行单点能计算吗？得到的各热力学校正量可以用吗？
作者Author: Kellyyyy 时间: 2019-11-17 20:53
还有就是按照您给的算例的话，采用溶剂模型进行第一步构型优化和频率计算，似乎是没有必要加校正因子的对吗？只需要添加一下温度就可以了吧？
作者Author: Kellyyyy 时间: 2019-11-20 20:53
还请Sob老师解答一下之后提出的几个问题呢
作者Author: sobereva 时间: 2019-11-23 07:46
可以
作者Author: sobereva 时间: 2019-11-23 07:46
是
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