计算化学公社

标题: 请问从何种角度来分析配位键的成因 [打印本页]

作者
Author: lastzealot 时间: 2015-7-30 20:05
标题: 请问从何种角度来分析配位键的成因
sob老师您好，我在计算中遇到一个问题：
配位中心（金属）与O和N原子优化后的距离在2.2-2.5A之间，也就是有络合作用，然而和S、As、Cl都超过了3A，也就是没有配位键。
请问如何来分析其原因？（最好全面一些，数据量可以丰富些）
谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-30 21:01
这么比较键长不合适。
周期表越下面的共价半径通常越大，比如O是0.66埃，S是1.05埃。越往下面，价层s,p轨道主量子数越高，离核越远。

作者
Author: lastzealot 时间: 2015-7-30 22:04
本帖最后由 lastzealot 于 2015-7-30 22:36 编辑

sobereva 发表于 2015-7-30 21:01
这么比较键长不合适。
周期表越下面的共价半径通常越大，比如O是0.66埃，S是1.05埃。越往下面，价层s,p轨 ...

谢谢老师
根据EXAFS（一种测量键长的方法）研究结果，作者由于S等原子与M键长大于3A推测没有形成配位键但未给予解释，我也不知道到底有没形成，于是做了一下结构优化，基本和实验结果吻合。
请问那应该如何判断是否形成配位键？配位的程度有多大？分析自然原子轨道可以看出来吗？或者分析MO可以看出来吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-31 00:49

lastzealot 发表于 2015-7-30 22:04
谢谢老师
根据EXAFS（一种测量键长的方法）研究结果，作者由于S等原子与M键长大于3A推测没有形成配位键 ...

MO什么用也没有，NAO也用处不大
最简单的就是算下Mayer键级

作者
Author: lastzealot 时间: 2015-7-31 08:02

sobereva 发表于 2015-7-31 00:49
MO什么用也没有，NAO也用处不大
最简单的就是算下Mayer键级

谢谢老师
可否用轨道成分参与的多少来定量的分析呢？
比如M(5d ?%, 4f ?%) S(3p ?%)
这样可以吗

作者
Author: 幻七熏 时间: 2015-7-31 08:36
用AIM应该能分析是否成键，看BCP处的电子密度就行。用NBO分析成键情况。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-31 10:01

幻七熏发表于 2015-7-31 08:36
用AIM应该能分析是否成键，看BCP处的电子密度就行。用NBO分析成键情况。

BCP的电子密度不横向对比，或者不对于特定类型键并事先专门有人提出数值范围判断标准的话，说明不了什么问题。
而NBO的任意性过强，BD和超共轭形式的描述之间都缺乏有物理意义的过度。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-31 10:04

lastzealot 发表于 2015-7-31 08:02
谢谢老师
可否用轨道成分参与的多少来定量的分析呢？
比如M(5d ?%, 4f ?%) S(3p ?%)

你是指BD型NBO的成份？
如果NBO搜索出了BD，并且占据数不很低，你可以姑且当做是有化学键，可以由此考察两个原子的轨道的参与方式。但注意决不代表没有BD的原子对儿就没有成键。

作者
Author: 幻七熏 时间: 2015-7-31 10:46

sobereva 发表于 2015-7-31 10:01
BCP的电子密度不横向对比，或者不对于特定类型键并事先专门有人提出数值范围判断标准的话，说明不了什 ...

化学键处的BCP的电子密度会比弱相互作用的电子密度大一个数量级

作者
Author: lastzealot 时间: 2015-7-31 12:03

sobereva 发表于 2015-7-31 10:04
你是指BD型NBO的成份？
如果NBO搜索出了BD，并且占据数不很低，你可以姑且当做是有化学键，可以由此考察 ...

谢谢老师
您说的bd是bond化学键吗？直接通过pop=nbo关键词就可以获得吗？谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-31 18:05

幻七熏发表于 2015-7-31 10:46
化学键处的BCP的电子密度会比弱相互作用的电子密度大一个数量级

密度根本不是一个对成键电子结构“敏感”的量，而且光靠BCP这一个点来判断往往很不合适。
诸如典型离子键的BCP密度甚至比强一点的氢键都小。

判断是否配位作用，你可以作动能密度图，参见
AIM键临界点处电子密度拉普拉斯值符号判断相互作用类型失败原因的图形分析
http://sobereva.com/161

作者
Author: sobereva 时间: 2015-7-31 18:06

lastzealot 发表于 2015-7-31 12:03
谢谢老师
您说的bd是bond化学键吗？直接通过pop=nbo关键词就可以获得吗？谢谢

BD是NBO程序给出的NBO轨道当中的一类，用来描述成键项。但是极性大的往往就被当成超共轭了，而不会出现BD。
所以用BD要谨慎。很多人因为没出现BD就认为原子间没成键作用，完全是误区。

pop=NBO可以得出

作者
Author: 幻七熏 时间: 2015-7-31 21:30

sobereva 发表于 2015-7-31 18:05
密度根本不是一个对成键电子结构“敏感”的量，而且光靠BCP这一个点来判断往往很不合适。
诸如典型离子 ...

好的，多谢指导，仔细拜读一下！

作者
Author: lastzealot 时间: 2015-8-18 23:34

幻七熏发表于 2015-7-31 08:36
用AIM应该能分析是否成键，看BCP处的电子密度就行。用NBO分析成键情况。

请问AIM和BCP的关键词是啥？
从结果中怎么才能看出来能否城建和电子密度呢？
谢谢

作者
Author: lastzealot 时间: 2015-8-18 23:55

sobereva 发表于 2015-7-31 18:05
密度根本不是一个对成键电子结构“敏感”的量，而且光靠BCP这一个点来判断往往很不合适。
诸如典型离子 ...

谢谢sob老师，刚才拜读了您关于BCP判断成键的文章，很受益。
请问如何计算这个AIM处电子密度拉普拉斯曲线？关键词是什么？如何得到那个一圈一圈的图？
谢谢老师

作者
Author: sobereva 时间: 2015-8-19 00:19

lastzealot 发表于 2015-8-18 23:55
谢谢sob老师，刚才拜读了您关于BCP判断成键的文章，很受益。
请问如何计算这个AIM处电子密度拉普拉斯曲 ...

Multiwfn手册4.4节有很多例子

作者
Author: lastzealot 时间: 2015-8-19 10:12

sobereva 发表于 2015-7-31 18:05
密度根本不是一个对成键电子结构“敏感”的量，而且光靠BCP这一个点来判断往往很不合适。
诸如典型离子 ...

谢谢sob老师
您写的关于利用BCP点处拉普拉斯值得正负来评价开壳层/闭壳层电对作用的文章我看了，受益匪浅。
您在文章的结尾处提到“可以通过作图直观地通过电子凝聚方式判断相互作用类型”，如图所示。
请问这种图应该如何得到呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-8-19 12:04

lastzealot 发表于 2015-8-19 10:12
谢谢sob老师
您写的关于利用BCP点处拉普拉斯值得正负来评价开壳层/闭壳层电对作用的文章我看了，受益匪 ...

附件中的图是变形电子密度图，此文有例子
使用Multiwfn作电子密度差图
http://sobereva.com/113
手册4.4.7节也有例子。

能反映电子密度局部凝聚和发散的是电子密度拉普拉斯函数图，手册4.4.3节有例子。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)