计算化学公社

标题: 如何在局域化后的轨道上计算激发态？ [打印本页]

作者
Author: wuyulele 时间: 2019-11-25 17:15
标题: 如何在局域化后的轨道上计算激发态？
看了sob老师的帖子《Multiwfn的轨道定域化功能的使用以及与NBO、AdNDP分析的对比》，可以用wfn对分子轨道做定域化。目前测试在guess=read读入定域化的chk后，做TDDFT计算，但新的SCF迭代会使分子轨道会重新变为离域轨道。如果用guess=(read,only)关键词，分子轨道保持定域，但激发能都是0。请教下大家，如何在定域化之后的分子轨道上做激发态计算？

作者
Author: Warm_Cloud 时间: 2019-11-25 18:25
本帖最后由 Warm_Cloud 于 2019-11-25 18:27 编辑

我算了一下甲烷的激发态，方法基组：b3lyp/def2-SVP, 定域方法是PM，结果是这样的：
输入文件：CH4.png
没有定域的结果：none.png
PM定域的结果:pm.png

作者
Author: sobereva 时间: 2019-11-25 18:44
Gaussian直接实现不了。guess=only相当于之后的事情都不干了，肯定得不到结果

PS：Multiwfn没有wfn这个缩写

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-11-25 19:27
本帖最后由 zjxitcc 于 2019-11-25 19:31 编辑

这并不是简单的写关键词而已，原理上复杂很多。局域轨道做激发态是有文章发表，但是没见过开源可用的代码或程序。而且大多数TDDFT的实现方式里一上来就是正则轨道。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-11-25 19:29

Warm_Cloud 发表于 2019-11-25 18:25
我算了一下甲烷的激发态，方法基组：b3lyp/def2-SVP, 定域方法是PM，结果是这样的：
输入文件：CH4.png
...

这样做的结果的意义值得怀疑。基于正则轨道时Fock矩阵元fij = 0；而占据轨道局域化之后fij /= 0.因此需要显式地考虑fij，结果才是对的（可以exactly重现正则轨道下的结果）。

作者
Author: 413 时间: 2019-11-25 21:10

Warm_Cloud 发表于 2019-11-25 18:25
我算了一下甲烷的激发态，方法基组：b3lyp/def2-SVP, 定域方法是PM，结果是这样的：
输入文件：CH4.png
...

请教下你这是用的哪个程序？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-11-25 21:12

413 发表于 2019-11-25 21:10
请教下你这是用的哪个程序？

他自己写的程序。

作者
Author: Warm_Cloud 时间: 2019-11-25 23:13

zjxitcc 发表于 2019-11-25 19:29
这样做的结果的意义值得怀疑。基于正则轨道时Fock矩阵元fij = 0；而占据轨道局域化之后fij /= 0.因此需要 ...

是的，这个只是单纯的拿来做，实际上定域化要考虑的东西很多。

作者
Author: wuyulele 时间: 2019-11-26 16:29

Warm_Cloud 发表于 2019-11-25 18:25
我算了一下甲烷的激发态，方法基组：b3lyp/def2-SVP, 定域方法是PM，结果是这样的：
输入文件：CH4.png
...

谢谢回复，所以激发能几乎没有改变，但是跃迁贡献和系数会有所改变。是这样吧？

作者
Author: wuyulele 时间: 2019-11-26 16:31

sobereva 发表于 2019-11-25 18:44
Gaussian直接实现不了。guess=only相当于之后的事情都不干了，肯定得不到结果

PS：Multiwfn没有wfn这个 ...

谢谢Sob老师回复，是的，Multiwfn :)

作者
Author: wuyulele 时间: 2019-11-26 16:32

zjxitcc 发表于 2019-11-25 19:29
这样做的结果的意义值得怀疑。基于正则轨道时Fock矩阵元fij = 0；而占据轨道局域化之后fij /= 0.因此需要 ...

谢谢，听您一解释，这下清楚很多了。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-11-26 16:33

wuyulele 发表于 2019-11-26 16:29
谢谢回复，所以激发能几乎没有改变，但是跃迁贡献和系数会有所改变。是这样吧？

否。如果是正确的原理、程序，激发能exactly不变，跃迁贡献和系数会有所改变。

作者
Author: wuyulele 时间: 2019-12-2 17:08

zjxitcc 发表于 2019-11-26 16:33
否。如果是正确的原理、程序，激发能exactly不变，跃迁贡献和系数会有所改变。

好的，谢谢！

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