计算化学公社

标题: 请教：自由基解离成自由基+闭壳层片段的反应能计算 [打印本页]

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Author: 霜晨月 时间: 2019-11-27 23:07
标题: 请教：自由基解离成自由基+闭壳层片段的反应能计算
本帖最后由霜晨月于 2019-11-27 23:16 编辑

我计算一系列这类反应的反应自由能：
   R-H+.                -->                R+                   +                   H.
(自由基阳离子)                   (阳碳离子，闭壳层)                         （氢自由基）

这个反应自由能应该采用哪种方式计算？
(A)    R+ 与H. 断键之后的复合物结构（仍将二者视为同一个分子）计算自由能，减去反应物的自由能；
(B)    R+ 与H. 分别单独做几何优化、算自由能，两个片段的自由能相加，再减去反应物的自由能。

我感觉应该是(A)，但我计算R+与H.的复合物的时候，用过渡态走IRC，往产物方向没走几步就出现SCF不收敛，把步长设到最小也不行

按照(B)来计算自然简单，但不知道合理不合理？
如果是(B)的话，还有一个疑问就是氢自由基的自由能是自行计算，还是用实验值？我查到氢原子的自由能应该是 -1313.8 kJ/mol （气相下，质子与电子结合成氢原子的反应能，出处：https://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C12385136&Mask=20 不知道查的对不对），我的计算值是 -1330.6 KJ/mol（M06-2X/6-31G**，scrf=(SMD,acetonitrile)）。如果用实验值的话，缺了溶剂效应，而且计算值和实验值相减，计算误差无法很好地抵消，是不是更加不准？

论坛上搜到一些计算自由基反应的帖子，但没找到答案，请教各位老师

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Author: sobereva 时间: 2019-11-28 00:02
用(B)。氢自由基没法做几何优化

氢原子气相自由能做个freq就直接出来了，溶解自由能去搜文献，二者相加就是溶剂下氢的自由能

作者
Author: 霜晨月 时间: 2019-11-28 01:11

sobereva 发表于 2019-11-28 00:02
用(B)。氢自由基没法做几何优化

氢原子气相自由能做个freq就直接出来了，溶解自由能去搜文献，二者相加 ...

谢谢社长，氢自由基没做几何优化，只是对另一个片段几何优化，我前面表述有问题。
氢自由基的自由能为何不能在隐式溶剂下做freq得到？我前面的-1330.6kJ/mol就是这样算的。计算值和实验值混用，相减不是没法很好地抵消么？

作者
Author: sobereva 时间: 2019-11-28 02:07
“在隐式溶剂下做freq”得到溶剂下自由能只是一种非常粗劣的做法，此文明确说了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

氢原子的溶解自由能光靠SMD根本算不准（误差绝对大于算一般的分子），显然要得到像样数据必须借助实验的溶解自由能

另外， -1313.8 kJ/mol根本不是气相的氢原子自由能，你查的那个只是质子和电子结合过程的自由能变，然而标况下电子和质子的自由能都不为0。

作者
Author: 霜晨月 时间: 2019-11-28 09:07

sobereva 发表于 2019-11-28 02:07
“在隐式溶剂下做freq”得到溶剂下自由能只是一种非常粗劣的做法，此文明确说了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自 ...

懂了，多谢社长，去认真看看这个帖子

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