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标题: 求助，激发态分子与基态氧气（三重态）反应如何设置自旋多重度和关键词？ [打印本页]

作者
Author: noahark 时间: 2019-11-30 09:32
标题: 求助，激发态分子与基态氧气（三重态）反应如何设置自旋多重度和关键词？
本帖最后由 noahark 于 2019-11-30 10:29 编辑

最近想考察一个有机分子单重与三重态与基态分子氧（三重态）的过渡态反应，请问这时候的输入文件该如何写输入的关键词呢？
搜索有机分子单重态与氧气的过渡态搜索是不是写
b3lyp/6-31g* opt=(TS,modRedundant,noeigen) td=(singlet,root=1)

0 3

有机分子三重态与氧气反应的过渡态搜索是不是可以有两种方式输入，一种是用td算，输入如下面这样是否正确？还是说电荷、自旋改为0 1

b3lyp/6-31g* opt=(TS,modRedundant,noeigen) td=(triplet,root=1)

0 3

另一种是不用td，直接改自旋多重度，考虑到有机分子和氧气都是三重激发态，自旋度该怎么选择呢？下面的写法可以吗？还是说自旋仍然是 3

b3lyp/6-31g* opt=(TS,calcfc,noeigen)

0 5

谢谢各位老师！

作者
Author: Accelerator 时间: 2019-11-30 10:53
角动量加和规则单重态+三重态一定是三重态（不考虑ISC）三重态+三重态可生成1 3 5重态需分别考虑

作者
Author: sobereva 时间: 2019-12-2 01:37
b3lyp/6-31g* opt=(TS,modRedundant,noeigen) td=(singlet,root=1)

0 3
这个计算毫无意义。

在此文明确说了参考态是闭壳层时singlet关键词才有意义：
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

而且就算抛开singlet关键词不谈，你当前任务算的是什么态你都根本不知道。

而且写modRedundant干嘛？难道用的是不支持TDDFT解析Hessian的G09？用了这个之后找到过渡态的难度大增。

有机分子单重态与氧气的过渡态不意味着必然是三重态，反倒由于氧气分子的电子结构简并被破坏，单重态是基态的可能性大得多。

直接0 1结合b3lyp/6-31g* opt=(TS,calcfc,noeigen)就完了。倘若怀疑找到的过渡态位置用单重态闭壳层算得到的可能是不稳定波函数，再做个stable测试一下便可

其它两个任务也莫名其妙。两个三重态分子碰到一起，比起形成三重态、五重态，可能性更高的是形成单重态。

作者
Author: noahark 时间: 2019-12-2 11:00
本帖最后由 noahark 于 2019-12-2 11:02 编辑

sobereva 发表于 2019-12-2 01:37
b3lyp/6-31g* opt=(TS,modRedundant,noeigen) td=(singlet,root=1)

谢谢sob老师！我现在研究的反应是一个有机物激发三重态分子（S*）与基态氧气（O2）的反应。
背景：通过实验基本可以判断，参与反应的端是三重激发态的有机物和基态氧，反应生成物则极有可能是双自由基。
问题1：如果在输入过渡态关键词的时候，写0 1结合b3lyp/6-31g* opt=(TS,calcfc,noeigen)，计算过程会不会忽略了反应有机物是三重激发态分子（S*），而直接默认它是基态的分子（S0）。由于S*和S0的电子结构存在显著的差异，且S*比S0要更容易反应，如果用0 1结合b3lyp/6-31g* opt=(TS,calcfc,noeigen)计算出来的反应活化能是否会不准（S*+O2→产物可能远低于 S0+O2→产物）。
问题2：产物这块也还是没想清楚，如果是双自由基的话，存在自旋平行和反平行两种情况，应该用0 1去优化，还是 0 3优化？还是说都计算，再进一步根据二者的结果，从结构上判断哪个更合理，或者说哪个能量更低？
再次感谢答疑的各位老师！

作者
Author: sobereva 时间: 2019-12-3 09:02

noahark 发表于 2019-12-2 11:00
谢谢sob老师！我现在研究的反应是一个有机物激发三重态分子（S*）与基态氧气（O2）的反应。
背景：通过 ...

用0 1照常找TS，然后做个stable测试波函数稳定性。如果稳定，就用这个的能量减去三重态分子和氧气分子的能量之和作为势垒

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