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标题: SCF始终不收敛，已尝试多种方法，还是不知该如何处理 [打印本页]

作者
Author: Frank2468 时间: 2019-12-9 10:52
标题: SCF始终不收敛，已尝试多种方法，还是不知该如何处理
体系含有7个金属，其中至少6个是过渡族金属。另外一个是主族金属或过渡金属（不同替换条件）。模型大概这样。因为不确定自旋多重度，因此我配套算了1,3,5,7,9自旋多重度下的单点能。关键词如下：em=gd3bj pbe1pbe/gen scf=(vshift=400,conver=6)
这个时候得到自旋多重度为9是能量最低的状态。我且认为其为基态。

再开始在自旋多重度为9下进行几何优化。关键词：#p opt em=gd3bj pbe1pbe/gen scf=vshift=400
还没开始第一轮优化即出现报错：
>>>>>>>>>> Convergence criterion not met.
SCF Done:  E(UPBE1PBE) =  -10363.5833685    A.U. after  129 cycles
         NFock=128  Conv=0.17D-07    -V/T= 2.0018
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 4.0000 <S**2>=20.0808 S= 4.0090
<L.S>= 0.000000000000E+00
KE= 1.034500494201D+04 PE=-4.483182615159D+04 EE= 1.399504736008D+04
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation 20.0808, after 20.0008
Convergence failure -- run terminated.
Error termination via Lnk1e in /PARA/blsc492/g09/l502.exe at Mon Dec  9 03:08:29 2019.
Job cpu time:    0 days 23 hours  0 minutes 45.6 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF= 661 Int=    0 D2E=    0 Chk=    17 Scr=    1

然后我修改关键词（参考了sob老师博文），关键词：#p opt=(calcfc,gdiis,maxstep=6,notrust,cartesian) em=gd3bj pbe1pbe/gen scf=vshift=400
结果依然是还没开始优化就已经SCF不收敛的报错。
因此我百思不得其解，这是为何会如此难收敛。

再次修改关键词：#p opt=(calcfc,gdiis,maxstep=6,notrust,cartesian) em=gd3bj pbe1pbe/gen scf=(vshift=400,conver=6)
可以算下去了，但是从图中尾部明显看出震荡，然后我取消任务，再次以guess=read提交，发现怎么也算不了了，就是一上来就会一步优化也做不了，并报出SCF不收敛。

请问这种问题我该如何处理呢？已经一个多礼拜没解决这种问题了。

作者
Author: Frank2468 时间: 2019-12-9 11:02
其他系列的，如Co-Mn之类的，自旋多重度下，也做过了stable=opt，获得了稳定的波函数。SavETr:  write IOETrn= 770 NScale= 10 NData=  16 NLR=1 NState= 1 LETran=    28.
The wavefunction is stable under the perturbations considered.
Leave Link  914 at Sun Dec  8 08:53:40 2019, MaxMem=  4026531840 cpu:    71470.2
(Enter /PARA/blsc492/g09/l508.exe)
The wavefunction is already stable.
Leave Link  508 at Sun Dec  8 08:53:40 2019, MaxMem=  4026531840 cpu:       0.0
(Enter /PARA/blsc492/g09/l601.exe)
Copying SCF densities to generalized density rwf, IOpCl= 1 IROHF=0.

**********************************************************************

然后以guess=read在稳定波函数作为初猜，进行优化#p opt(gdiis,maxstep=6,notrust,cartesian,calcfc) em=gd3bj pbe1pbe/gen scf=vshift=400 guess=read，
报错跟之前一样，根本没法算下去，直接SCF不收敛。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2019-12-9 11:06
conver=6在优化初期可以使用，在优化后期不能使用，因为SCF收敛的不够好的噪声比收敛限还大，当然不会收敛。另外你的体系看起来对称性很高，如果SCF收敛解决了之后优化震荡仍然解决不了可以考虑破坏一下对称性。

所有能解决SCF不收敛的方法已经列在博文里了。没有别的可说的。

作者
Author: Frank2468 时间: 2019-12-9 11:20

liyuanhe211 发表于 2019-12-9 11:06
conver=6在优化初期可以使用，在优化后期不能使用，因为SCF收敛的不够好的噪声比收敛限还大，当然不会收敛 ...

好的，我加上nosymm试试。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-12-9 11:20
本帖最后由 zjxitcc 于 2019-12-9 11:22 编辑

这么复杂的体系···单独仔细研究都够发JCTC了

有实验文章背景么

作者
Author: Frank2468 时间: 2019-12-9 11:31

zjxitcc 发表于 2019-12-9 11:20
这么复杂的体系···单独仔细研究都够发JCTC了有实验文章背景么

实验是有的，如果能收敛，我打算做磁矩，验证一下单电子个数，看看是不是基态9。其次，这个收敛真的实在是太困难了，我连续两个礼拜，都没得到结果，现在很着急……
泛函也从B3LYP-D3换成了PBE0，PBE（都加了D）也试过，一样的结果。基组是def-TZVP，不重要部分的就是6-311g*。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-12-9 11:44
不要急着做结构优化，也不要急着直接上目标基组（def-TZVP和6-311G*对于当前体系是很大的基组了，建议水用6-31G(d,p)或def2SVP即可，当然，机器很多很强的话请忽略这点）。先用中小基组把单点算收敛、算对了再说。比如先在6-31G(d)（对H,O,Al,Co全支持）下看能否单点收敛，然后检验波函数稳定性stable=opt。常规关键词收敛不了的话就上xqc，xqc这些不是不能用，而是常规不用，必要时也得用。

作者
Author: Frank2468 时间: 2019-12-9 11:48

zjxitcc 发表于 2019-12-9 11:44
不要急着做结构优化，也不要急着直接上目标基组（def-TZVP和6-311G*对于当前体系是很大的基组了，建议水用6 ...

醍醐灌顶

，感谢！

作者
Author: Smes 时间: 2019-12-9 12:18
当然我也是菜鸡啊，不过以我自身的经验，这种金属水合物确实难优化。出的主意可能也是馊主意....我建议你试试其他容易收敛的方法（b3lyp?）和小基组，赝势基组用大核，得到一个初步可靠的结构再换你想用的方法优化。还有强烈建议加scf=novaracc 详情（http://bbs.keinsci.com/thread-3344-1-1.html）。
当然我也有几个问题想问可能我的理解有偏差希望老师能解答下：
1.如果有XQC，配合stable=opt。高斯不是已经做了SCF迭代了吗且得到了一个稳定的波函数吗，那么用guess=read调用这个收敛且稳定的波函数为什么还会在第一轮SCF迭代就报错啊，按理说要报错也得到第二轮才报啊...
2.你一开始搜索合理的自旋多重度时你是直接用单点确认的，题主是单独对单个原子（离子）计算吗？可是根据配位场理论，在不同配体场下，中心离子的轨道能级会发生变化，从而自旋多重度也会发生变化啊。典型例子亚铁例子在卟啉环中，和氧配位是低自旋，没和氧配位是高自旋。如果搜索合理自旋多重度的话，不应该直接对同一配合不同多重度进行优化吗？然后对比自由能（单点能）？
希望老师能够出来解答下，谢谢老师

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-12-9 13:00
本帖最后由 zjxitcc 于 2019-12-9 13:20 编辑

Smes 发表于 2019-12-9 12:18
当然我也是菜鸡啊，不过以我自身的经验，这种金属水合物确实难优化。出的主意可能也是馊主意....我建议你试 ...

（1）“用guess=read调用这个收敛且稳定的波函数为什么还会在第一轮SCF迭代就报错啊”不会有这种问题的，除非你关键词写错了（比如把stable=opt与opt或freq混在一个任务里写了）。如果你还不确定出错处，直接上传输入输出，大家一看便知分晓。
（2）“直接对同一配合物不同自旋多重度进行优化”这是理论上的完美解决方案，实际上几乎没多少过渡金属体系可以做到（一些小的单核或双核过渡金属分子这么做是可以的，最可能的自旋态一般就两三个，计算量可以承受），因为非基态自旋多重度的结构优化是非常难收敛的（无论是SCF还是几何结构），比基态的计算可能还要难。一个合理的、妥协的方案是，初始结构要合理（比如来自实验，不优化结构都行），在初始结构上检测波函数稳定性、做不同自旋态的能量比较，然后取最低的1-2个自旋多重度做结构优化，在优化好的结构上再检测波函数稳定性、看不同自旋态的能量差异。

更麻烦的问题是如果某个自旋多重度下波函数有多组态特征，你也不知道DFT算出来的是不是sh*t。

作者
Author: Smes 时间: 2019-12-9 14:23

zjxitcc 发表于 2019-12-9 13:00
（1）“用guess=read调用这个收敛且稳定的波函数为什么还会在第一轮SCF迭代就报错啊”不会有这种问题的， ...

谢谢老师，第一个问题我是看错了，题主题主说read 还不收敛，以为是读取的是stable=opt的...
第二个问题十分感谢老师解答，不过我已经从1优化到19啦（除了1始终不收敛）... 还有那么如何确定体系是否有多组态特征呢，如果波函数有多组态特征DFT得到的单点结果偏差很大？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-12-9 14:50

Smes 发表于 2019-12-9 14:23
谢谢老师，第一个问题我是看错了，题主题主说read 还不收敛，以为是读取的是stable=opt的...
第二个问题 ...

结构优化完了之后仍然要检测波函数稳定性。从1到19也是厉害，佩服大佬的计算机时。后面一个问题可以在论坛上搜多参考特征，有不少帖子。也不能说DFT单点偏差很大，泛函种类很多，你总能找到几个结果不对的，几个结果对的。

作者
Author: pwzhou 时间: 2019-12-9 15:09
我觉得你这个SCF不收敛和结构的松散有关，这么多水分子，他们之间是以氢键连接的吗？Co原子和周围原子是怎么配位成键的？我个人感觉，你这个SCF不收敛和你模型的搭建有关系，很可能是模型不合理造成的，所以你不论如何更改关键词，恐怕也解决不了问题，回归根本，在模型搭建上下功夫。

作者
Author: Smes 时间: 2019-12-9 15:12

zjxitcc 发表于 2019-12-9 14:50
结构优化完了之后仍然要检测波函数稳定性。从1到19也是厉害，佩服大佬的计算机时。后面一个问题可以在论 ...

谢谢老师

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2019-12-9 17:31

Frank2468 发表于 2019-12-9 11:20
好的，我加上nosymm试试。

不是nosymm,是稍微破坏几何结构的对称性

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2019-12-9 17:32

Smes 发表于 2019-12-9 14:23
谢谢老师，第一个问题我是看错了，题主题主说read 还不收敛，以为是读取的是stable=opt的...
第二个问题 ...

从1到19挺夸张的。。。大概想一下电子结构应该可能是什么样能排除很多可能。

作者
Author: Smes 时间: 2019-12-9 18:11

liyuanhe211 发表于 2019-12-9 17:32
从1到19挺夸张的。。。大概想一下电子结构应该可能是什么样能排除很多可能。

配合物基态是7重态，算单点不收敛，当时想用qc方法问了下高斯help是不是用maxcoventioncyc设的越大就越难得到稳定波函数...官方给了一些建议...The first thing I recommend is to make sure you review the input geometry (make sure you start with reasonable structures), charge and multiplicity choice (make sure they make sense for the electronic state that you are looking for), initial orbital guess.
搞得我自己都不自信了，直接1-19都去优化了.... 最后算出来就是7重态能量最低，但是7重态难收敛，有些高自旋反而还容易收敛...

作者
Author: Frank2468 时间: 2019-12-10 23:57

pwzhou 发表于 2019-12-9 15:09
我觉得你这个SCF不收敛和结构的松散有关，这么多水分子，他们之间是以氢键连接的吗？Co原子和周围原子是怎 ...

有这种可能，但是不全是这玩意造成的，更大的可能或许是多重度不是恰当的。

作者
Author: Frank2468 时间: 2019-12-11 00:02

Smes 发表于 2019-12-9 12:18
当然我也是菜鸡啊，不过以我自身的经验，这种金属水合物确实难优化。出的主意可能也是馊主意....我建议你试 ...

感谢回复！涉及到过渡金属，一个还好，很多个过渡金属就跟噩梦一般，另外，您说的scf=novaracc，我记得貌似是用了弥散函数的时候用的，我的体系没有加任何弥散。否则我早就不会放过这一条促进SCF收敛的办法。另外，不同的泛函获得的能量是不一样的，有可能在B3LYP算出来9为能量最低态，而PBE0就变成11为能量最低态。您说的这些都是很好的建议！

作者
Author: Frank2468 时间: 2019-12-11 00:03

liyuanhe211 发表于 2019-12-9 17:31
不是nosymm,是稍微破坏几何结构的对称性

老师好，这个稍微破坏对称性的操作是如何实现的呢？我有点不太明白呀

作者
Author: DClean 时间: 2019-12-11 23:15
这个体系9重态我觉得离谱
我觉得你可以试试取出其中一个Co及其周围的配位原子簇
单独计算一下片段多重度
然后自己算算组合起来是多少

作者
Author: DClean 时间: 2019-12-11 23:29
另外你这个Co配位情况挺奇怪的
体系里的几个Co从优化结果来看配位数不一致
有的H2O明显已经脱离了团簇体系，就一个氢键挂在上面了，Co有的看上去像6配位有的像5配位
结构应当打个问号

作者
Author: Smes 时间: 2019-12-13 15:29

Frank2468 发表于 2019-12-11 00:02
感谢回复！涉及到过渡金属，一个还好，很多个过渡金属就跟噩梦一般，另外，您说的scf=novaracc，我记得貌 ...

1.scf=novaracc并不是只有加了弥散才能用，（http://bbs.keinsci.com/thread-3344-1-1.html）你看看别人怎么说的...因为高斯一开始SCF迭代的时候为了加速计算使用的精度不高的积分，这个关键词就是一开始就就用高精度的积分.我好几个结构都靠这个关键词搞定了，而且并没有加弥散。
2.还有我建议你用不同方法，如果该泛函对于一类问题都适合的话怎么可能差别那么大...你看看别人benchmark。找个功能精度差不多的方法啊.而且如果差不多的方法差别大的话，不更是有问题可以挖掘吗？你咋知道你开始的方法就适合呢？万一你一开始错了呢？
3.我只是建议你换个容易收敛的方法计算得到一个相对可靠的结构。因为你的初始结构可能与局部最小点差很大.又没叫你用不同方法算他的不同的多重度...

作者
Author: Harry 时间: 2022-6-29 12:54
请问老师，在gaussian输入文件中加入vshift，具体移动的是哪个能级呢？分析能级时要减去vshift吗？

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2022-6-29 13:02

Harry 发表于 2022-6-29 12:54
请问老师，在gaussian输入文件中加入vshift，具体移动的是哪个能级呢？分析能级时要减去vshift吗？

不需要

作者
Author: wzkchem5 时间: 2022-6-29 14:15

Harry 发表于 2022-6-29 05:54
请问老师，在gaussian输入文件中加入vshift，具体移动的是哪个能级呢？分析能级时要减去vshift吗？

是把虚能级向上移动。但是在打印轨道能量之前会把能级移回来，所以不需要手动减

作者
Author: Harry 时间: 2022-6-29 15:00

wzkchem5 发表于 2022-6-29 14:15
是把虚能级向上移动。但是在打印轨道能量之前会把能级移回来，所以不需要手动减

感谢老师的解答

作者
Author: lulu顺利毕业 时间: 2023-11-23 10:53

zjxitcc 发表于 2019-12-9 11:44
不要急着做结构优化，也不要急着直接上目标基组（def-TZVP和6-311G*对于当前体系是很大的基组了，建议水用6 ...

老师，我最近也在做结构的磁性研究，12个过渡金属掺杂碳团簇结构，在不同的自选多重度1-19下，正在产生稳定的波函数，还没有进行到结构优化那一步。我是直接对结构在不同自旋多重度下进行产生稳定波函数，优化，检测稳定性，从而找到能量最低的结构。并没有前期的单点能计算找到收敛下的结构，在进行产生稳定波函数。这样是否可行。目前，在bp86/lanl2dz scf=xqc stable=opt 产生稳定波函数时，出现了L508报错。
Search did not lower the energy significantly.
No lower point found -- run aborted.
Error termination via Lnk1e in /home/gauss16/g16/l508.exe
是否要尝试先通过单点能找到几个对的结构。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-11-23 11:03

lulu顺利毕业发表于 2023-11-23 10:53
老师，我最近也在做结构的磁性研究，12个过渡金属掺杂碳团簇结构，在不同的自选多重度1-19下，正在产生稳 ...

不需要重复提问，已经在你单独发的帖子里回复了。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)