计算化学公社

标题: 轨道定域化之后的各能级顺序如何排序 [打印本页]

作者
Author: 413 时间: 2019-12-17 14:14
标题: 轨道定域化之后的各能级顺序如何排序
请教各位大神

在对一个分子的进行了轨道定域化之后，通常得到的定域化轨道的能级顺序跟正则轨道的就不再一致了。

请问，如何在各个定域化轨道中找到HOMO？还是说此时讨论HOMO就没有意义了？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-12-17 14:20
无能级之说，更无HOMO。排序总是可以排的，比如根据Fock矩阵对角元的值，按大小来排序，看所用程序有没这个功能。

作者
Author: 413 时间: 2019-12-17 14:39

zjxitcc 发表于 2019-12-17 14:20
无能级之说，更无HOMO。排序总是可以排的，比如根据Fock矩阵对角元的值，按大小来排序，看所用程序有没这个 ...

大神好。

我用的orca。无能级之说，是不是就是指排序出来也没啥意义？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-12-17 14:43

413 发表于 2019-12-17 14:39
大神好。

我用的orca。无能级之说，是不是就是指排序出来也没啥意义？

取决于你对“意义”的定义，有的人不喜欢乱序，喜欢排个序，使之与原来的轨道尽可能长的接近，这也是一种有意义的排序。有的程序考虑了Fock矩阵元的变化，认为就应该按矩阵元大小排序，这也是一种意义。

作者
Author: granvia 时间: 2019-12-17 15:48

zjxitcc 发表于 2019-12-17 14:20
无能级之说，更无HOMO。排序总是可以排的，比如根据Fock矩阵对角元的值，按大小来排序，看所用程序有没这个 ...

有能级一说吧。就是Fock矩阵对角元

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-12-17 15:50

granvia 发表于 2019-12-17 15:48
有能级一说吧。就是Fock矩阵对角元

通常不称为能级，能级只能是Fock算符的本征值。当然，有些人把“能级”的定义拓展了，那自然可以称之为“能级”，但这不是常见用法。

作者
Author: granvia 时间: 2019-12-17 20:12

zjxitcc 发表于 2019-12-17 15:50
通常不称为能级，能级只能是Fock算符的本征值。当然，有些人把“能级”的定义拓展了，那自然可以称之为“ ...

我记得Weinhold的书上曾写过，说有时LMO的能级比CMO的更能对上电离能的实验数据，好像举的是水的例子吧

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-12-17 20:18

granvia 发表于 2019-12-17 20:12
我记得Weinhold的书上曾写过，说有时LMO的能级比CMO的更能对上电离能的实验数据，好像举的是水的例子吧

这个我觉得没啥意义···

作者
Author: 413 时间: 2019-12-18 00:08

zjxitcc 发表于 2019-12-17 20:18
这个我觉得没啥意义···

大神，请教下哈

我们一般认为AO线性组合成MO时，会降低能量，从而达到稳定的效果。
从这个角度说，是不是HOMO一定不会是成键轨道？

作者
Author: granvia 时间: 2019-12-18 09:42

zjxitcc 发表于 2019-12-17 20:18
这个我觉得没啥意义···

我不这么认为，因为LMO和CMO给出的的单行列式波函数是完全等价的，体系总能量也完全一样。CMO并不比其它LMO更具特殊性，Fock矩阵的本征值并不意味高大上，CMO只是变分法求解的结果，目的是使基态总能最低，从这个条件上看，LMO完全满足变分结果

作者
Author: granvia 时间: 2019-12-18 09:43

413 发表于 2019-12-18 00:08
大神，请教下哈

我们一般认为AO线性组合成MO时，会降低能量，从而达到稳定的效果。

H2的HOMO就是成键的

作者
Author: zjxitcc 时间: 2019-12-18 09:51
本帖最后由 zjxitcc 于 2019-12-18 09:59 编辑

同意“LMO和CMO给出的的单行列式波函数是完全等价的，体系总能量也完全一样” 和 “CMO只是变分法求解的结果，目的是使基态总能最低” 这点。其他的就各持己见了。

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