计算化学公社

标题: 求问紫外的归属 [打印本页]

作者
Author: ter20 时间: 2015-8-13 11:02
标题: 求问紫外的归属
计算了金属配合物的紫外光谱，用GaussSum完成了峰的轨道归属，就是HOMO->LUMO之类的，结果审稿人说这个分析太粗糙，要具体归类为ICT (intramolecularcharge transfer) and MLCT(metal-to-ligand charge transfer)等，如下图所示。不过不清楚如何Multiwfn完成这样的归属工作，求Sob指导，非常感谢！

作者
Author: 虎王 时间: 2015-8-13 16:08
直接看HOMO和LUMO的轨道图吧。

作者
Author: 虎王 时间: 2015-8-13 16:09
我们一般关注的跃迁归属，实际上不是电子从哪个轨道跃迁到哪个轨道，而是跃迁的性质。

作者
Author: ter20 时间: 2015-8-13 16:46
我想归属都是自己根据轨道性质自行判断得到的吧，我一开始还以为Multiwfn能自动判断

作者
Author: yjcmwgk 时间: 2015-8-13 17:52
其实审稿人想要的是你这个跃迁造成了电子云从哪个分子碎片流动向哪个分子碎片
我记得以前sob就说过Multiwfn可以做的。
我以前也写过类似的程序，叫做TD-Analy
下载地址是http://emuch.net/bbs/viewthread.php?tid=8371101
效果可以看J. Phys. Chem. A, 2011, 115, pp 13811-13820的Table 1

作者
Author: 虎王 时间: 2015-8-13 17:53

ter20 发表于 2015-8-13 16:46
我想归属都是自己根据轨道性质自行判断得到的吧，我一开始还以为Multiwfn能自动判断

没那么先进。其实，跃迁性质的准确判断一直是个不小的问题。Multiwfn在这方面给我们提供很多便利。

作者
Author: 虎王 时间: 2015-8-13 17:57

ter20 发表于 2015-8-13 16:46
我想归属都是自己根据轨道性质自行判断得到的吧，我一开始还以为Multiwfn能自动判断

当你面对以下的轨道归属时，轨道图对判断跃迁性质已经作用不大了......

H-1->L+5(+9%),H-3->L+4(+9%),H-2->L+4(+8%),H-0->L+6(8%),H-5->L+0(8%),H-0->L+8(6%),H-4->L+3(+6%)

作者
Author: yjcmwgk 时间: 2015-8-13 17:59

虎王发表于 2015-8-13 17:57
当你面对以下的轨道归属时，轨道图对判断跃迁性质已经作用不大了......

H-1->L+5(+9%),H-3->L+4(+9%), ...

对的呢，这种跃迁，基本上只能用“光致电子转移”的“电子密度差”来形象化展示了
其实CT函数(C+/C-函数)也不错当年我就是被这种跃迁逼疯了才去编了TD-Analy程序给自己用
后来sob说把类似功能放进multiwfn了

作者
Author: 虎王 时间: 2015-8-13 18:11

yjcmwgk 发表于 2015-8-13 17:59
对的呢，这种跃迁，基本上只能用“光致电子转移”的“电子密度差”来形象化展示了
其实CT函数(C+/C-函数 ...

之前用高斯分别算基态和特定激发态的电子密度，再用Multiwfn相减，才得到差分的cube文件。太慢了！！！
现在可以用Multiwfn的空穴-电子功能产生差分cube文件，一天可以产生几十个。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2015-8-13 19:32
可参考：http://sobereva.com/284

《图解电子激发的分类》

作者
Author: ter20 时间: 2015-8-14 08:40
非常感谢ls各位的解答！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-8-15 02:20
一方面是看前面提到的《图解电子激发的分类》，另一方面参看Multiwfn手册4.18.1、4.18.3节的例子，Multiwfn不仅可以把跃迁特征很好地图形化表示（电子-空穴图，或密度差图，或者经过进一步平滑化的变换后的形式），还可以给出跃迁的各种定量化指标，比如电子-空穴的质心距离、弥散程度、分离程度、交叠程度等等，还能算一些其它人定义的指标比如delta_r指数（J. Chem. Theory Comput., 9, 3118 (2013)）

另外也可以做NTO分析，参看
跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介
http://sobereva.com/91

作者
Author: ter20 时间: 2015-8-15 09:44

sobereva 发表于 2015-8-15 02:20
一方面是看前面提到的《图解电子激发的分类》，另一方面参看Multiwfn手册4.18.1、4.18.3节的例子，Multiwfn ...

感谢Sob！马上学习一下！

作者
Author: 虎王 时间: 2015-10-1 16:09

sobereva 发表于 2015-8-15 02:20
一方面是看前面提到的《图解电子激发的分类》，另一方面参看Multiwfn手册4.18.1、4.18.3节的例子，Multiwfn ...

NTO有个问题是，对于初学者，很难预测会不会算出来的NTO的最大跃迁组成依然很小，例如，小于50%。而这种情况下，NTO已经用处不大了。

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