计算化学公社

标题: 求助，振动分辨电子光谱的计算出错 [打印本页]

作者
Author: Tznameswu 时间: 2019-12-20 10:34
标题: 求助，振动分辨电子光谱的计算出错
本帖最后由 Tznameswu 于 2019-12-20 10:52 编辑

请教各位老师，我在用Gaussian09计算有机分子S0->S1的振动分辨电子光谱。计算了两个分子，分子1按照sob老师的博文计算完成了，分子2在优化S0并作振动分析时总是出错。分子1、2仅有一个可扭转的官能团之差，不知是不是分子2的基态和激发态结构偏离很大所至？这种情况还能计算吗？还请各位老师帮忙指教，谢谢！

S1输入文件：
# cis(root=1)/6-31G* opt freq=saveNM
完成
S0输入文件：
%nprocshared=20
%mem=4000MW
%chk=_S0optfreqFC.chk
# hf/6-31G* opt freq=FC nosymm

2_CZ S0

0 1

...

S1opt.chk

S0报错输出中的最后几段：
ERROR: The Franck-Condon factor corresponding to the overlap integral
      between both vibrational ground states is too small:
      |<0'|0">|^2 =  0.23956E-06

sob老师博文中有提到 “对于很多体系，只要激发态和基态的平衡结构相差有些大，程序就会提示 ERROR: The Franck-Condon factor corresponding to the overlap integral between both vibrational ground states is too small: |<0’|0">|ˆ2 = x。这可以用readFCHT读取ForceFCCalc关键词强行进行计算，默认是x<10^-4就不计算了。出错的原因本质上是这种情况下FC方法不是很合用，几何变化太大。”

于是我将S0输入文件：（不知道这样加关键词是否正确？）
# hf/6-31G* opt freq=(FC,ReadFCHT) nosymm

2_CZ S0

0 1

...

S1opt.chk

forcefccalc

报错输出中的最后几段依旧：
ERROR: The Franck-Condon factor corresponding to the overlap integral
      between both vibrational ground states is too small:
      |<0'|0">|^2 =  0.23957E-06

有个相近帖子不知后来怎么解决的：http://bbs.keinsci.com/thread-1792-1-1.html 另外，“G09里CIS和TDDFT都能用于FC，但是HT或FCHT只能用CIS，而且做CIS时必须用freq=numer，因为只有这样才会产生跃迁偶极矩导数信息。”
想问一下何时需要加numer？是S1opt做CIS的话，后来S0opt要加numer吗?

Q1：关键词（ReadFCHT,forcefccalc ;numer ）的正确加法？
Q2：基态激发态优化的结构偏离到什么程度时，无法计算振动分辨的电子光谱？
计算入门新人第一次发帖，请各位前辈老师抽空批评指教，感激不尽！

作者
Author: sobereva 时间: 2019-12-20 12:50
forcefccalc前头的空行去掉再试

G09和G16情况有了显著变化，如果用G16，建议用TDDFT代替过时的CIS

S0显然不需要numer，本来HF就有解析频率

需要用numer的时候写到freq里

作者
Author: Tznameswu 时间: 2019-12-21 11:30
本帖最后由 Tznameswu 于 2019-12-21 11:32 编辑

sobereva 发表于 2019-12-20 12:50
forcefccalc前头的空行去掉再试

G09和G16情况有了显著变化，如果用G16，建议用TDDFT代替过时的CIS

谢谢sob老师~ 我用的是G09

空行去掉后再试，输出文件依旧是：
ERROR: The Franck-Condon factor corresponding to the overlap integral
between both vibrational ground states is too small:
|<0'|0">|^2 = 0.23955E-06

这是因为什么原因呢?

作者
Author: 小范范1989 时间: 2019-12-24 14:17
首先优化基态和频率分析：

%chk=ground_state.chk
#p b3lyp/6-31g* opt freq

然后是激发态优化和频率：

%oldchk=ground_state.chk
%chk=excited_state.chk
#p b3lyp/6-31g* td(nstates=40) opt(maxstep=10) freq geom=check guess=read

最后，Franck-Condon光谱计算。这一步本身几乎不需要时间，只需要提供激发态和基态的频率分析checkpoint文件即可。对于吸收光谱：
%chk=ground_state.chk
#p freq=(fc,readfc,readfcht) geom=check

vibronic structure of absorption band

0 1

! FCHT extra keywords
chk1 chk2 specmin=-1000.0 specmax=+8000.0

! chk1 = initial state
ground_state.chk
! chk2 = final state
excited_state.chk

"ground_state.chk" 和 "excited_state.chk"分别对应基态和激发态的频率分析checkpoint文件。输入文件不需要指定方法和基组，因为该计算不需要进行单点能和gradient计算。“FC”选项指定Franck-Condon计算，如果想进行FCHT计算可以把“FC”换成 “FCHT”。这里给的是吸收光谱，如果是发射光谱需要在freq选项中加上"emission"。另外，吸收和发射光谱的上下限需要作出相应调换。

对于发射光谱，初始态(intial state)是激发态(excited_state.chk)，终止态(final state)是基态(ground_state.chk)。

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