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标题: 求助：过渡金属卟啉配合物吸附CO2后自由能升高了 [打印本页]

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Author: 不明嚼栗子 时间: 2019-12-20 16:57
标题: 求助：过渡金属卟啉配合物吸附CO2后自由能升高了
各位老师同学，我要计算过渡金属卟啉配合物对CO2小分子的吸附(水溶液体系)，用的b3lyp-d3泛函，基组6-311g*与SDD，我发现吸附后总的电子能是下降的，但是吉布斯自由能升高了，这合理吗？既然自由能升高了那为什么还会吸附，不是该两分子远离才对吗？先谢谢大家了

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Author: sobereva 时间: 2019-12-20 17:27
非常正常，因为结合后熵会大幅减小。当相互作用太弱，因此焓效应克服不了熵效应的时候，结合过程自由能会升高，因此热力学上不是自发的。也说明当前温度下本来就没法稳定结合

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Author: xxzj 时间: 2021-5-29 10:17
本帖最后由 xxzj 于 2021-5-29 10:22 编辑

sobereva 发表于 2019-12-20 17:27
非常正常，因为结合后熵会大幅减小。当相互作用太弱，因此焓效应克服不了熵效应的时候，结合过程自由能会升 ...

老师，您好，我研究的是金属卟啉，现在有两个问题想请教您：
1）看文献对于金属卟啉大部分是中心金属原子和环内的两个氮原子形成二配位，但是看铜，一般会形成四配位，那么铜是如何进行杂化形成二配位的？
2）在建模时，如何确定我放入的金属是二价离子还是四价离子？还是说根据卟啉的结构图，当放入金属原子后就只能形成如图所示的二配位？辛苦老师了
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作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-30 01:16
本帖最后由 wzkchem5 于 2021-5-31 09:09 编辑

xxzj 发表于 2021-5-29 03:17
老师，您好，我研究的是金属卟啉，现在有两个问题想请教您：
1）看文献对于金属卟啉大部分是中心金属原 ...

二配位的画法是错的，或至少说是不准确的。几乎所有金属在卟啉里都是四配位，平面四方，（当杂化轨道理论成立时可以归属为）dsp2杂化。你看到的二配位的图一般是那些纯有机背景的人画的，他们不熟悉配位键的概念，所以画两个共价键把自由价全部饱和了就以为大功告成了。如果你说文献“大部分”都是这么画的，请你检查一下你看的是不是同一个组或者同一个师门的文献。
配位数和价态没有必然联系，二价离子也可以四配位。金属价态根据化学常识确定。

作者
Author: xxzj 时间: 2021-5-31 09:14

wzkchem5 发表于 2021-5-30 01:16
二配位的画法是错的，或至少说是不准确的。几乎所有金属在卟啉里都是四配位，平面四方，dsp2杂化。你看到 ...

嗯呢，老师，我又查了一下文献，是这样哒，按照我之前的想法，一直以为是二配位的了，老师，那镁卟啉是不是属于sp3杂化了？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2021-5-31 15:23

xxzj 发表于 2021-5-31 02:14
嗯呢，老师，我又查了一下文献，是这样哒，按照我之前的想法，一直以为是二配位的了，老师，那镁卟啉是不 ...

不是，不要什么配合物都套轨道杂化理论来解释。不然的话，如果我告诉你K+在水溶液里和8个水分子配位，你告诉我K是什么杂化？
只有当配位键的共价性达到一定程度的时候，轨道杂化理论才成立。当共价性很小的时候，应该理解为离子相互作用。卟啉因为刚性，四个N必须共平面，又因为N带负电，Mg带正电，所以Mg愿意配进去，而且即使Mg想要sp3杂化，卟啉的刚性也决定了它不能扭曲成四面体构型去成全Mg的想法，所以Mg不得不采取平面四方构型。仅此而已。

作者
Author: Ferrocene 时间: 2021-5-31 15:57

wzkchem5 发表于 2021-5-31 15:23
不是，不要什么配合物都套轨道杂化理论来解释。不然的话，如果我告诉你K+在水溶液里和8个水分子配位，你 ...

配合物就不要讨论杂化轨道理论了，一个过时，不准确，还基本解释不了实验现象的理论，何必纠结

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Author: xxzj 时间: 2021-5-31 18:48

wzkchem5 发表于 2021-5-31 15:23
不是，不要什么配合物都套轨道杂化理论来解释。不然的话，如果我告诉你K+在水溶液里和8个水分子配位，你 ...

明白啦，谢谢老师耐心且辛苦的解答，非常感谢

作者
Author: xxzj 时间: 2021-5-31 18:48

Ferrocene 发表于 2021-5-31 15:57
配合物就不要讨论杂化轨道理论了，一个过时，不准确，还基本解释不了实验现象的理论，何必纠结

知道啦，谢谢您

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