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标题: 4+2环化过渡态算出不出来求助 [打印本页]

作者
Author: Changwenxu 时间: 2020-2-1 23:00
标题: 4+2环化过渡态算出不出来求助
我在计算一个【4+2】环化的过渡态时，遇到一些问题，这里用字母简要代述一下：

反应物：只有一个四元环化子为A, 二元环化子有两个：B和C;

目的：想分别算出A+B和A+C的协同及分步的过程，来比较说明B的协同过程比其分步过程（可理解成两次亲核进攻）的能垒低；而C的分步过程（可理解成两次亲核进攻）比其协同过程的能垒低。

现有计算结果：现在已经算出来了A+B的协同过程的过渡态；也算出来了A+C的分步过程的过渡态（即两步进攻的过渡态）。

遇到的问题: A+C的协同过程算不出来，准确地说将反应分子A和C摆放到利于协同过程的状态下，其gjf文件投进去算出来的结果是：自动得到分步进攻的第一步的过渡态.

困惑：1.请问老师@sobereva ，高斯在算过渡态的时候能否锁定结构的某部分，如上所述：A+C的协同过程能否强制两处一起成键得到一个正确的过渡态? 能量高也没关系，恰可用来说明协同对A+C来说并不favor.；（或计算A+B的分步过程强制其先发生单点进攻，另一部分不成键的过渡态？）
2.如果问题1不好回答，我退一步问这个问题：同一反应底物如A+C的环化是否可以算出协同和分步这两种过渡态，并且从频率分析均正确（只有一个反应方向的虚频）

感激不尽！

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-2-2 00:04
确认一下4+2是指Diels-Alder吗（因为用了“四元环化子”这个奇怪的说法而不是“亲双烯体”）？
如果是Diels-Alder反应通常分步机理总能找到（除了一些奇怪的分子内情况，分子间的大不了把其中一根键转走），协同过渡态却不一定总是存在，设想一个基元反应的IRC，中间是一阶鞍点，两边是极小点，此时如果能通过诸如Lewis酸配位之类的过程选择性的稳定接近鞍点处的结构（比如理解为在鞍点处增加一个负的高斯势），就总是有些情况下会使得原来鞍点的位置出现一个新的极小点，此时协同机理就不再存在了。

高斯里没有能“强制一起成键”的方法。

不要轻易下结论说某过渡态不存在，应尽可能反复尝试。

对一些极化程度较高的Diels-Alder反应，它的协同过渡态和分布过渡态有时在几何上挨得比较近，所以要摆的比较准才能正确收敛到其中想要的一种。

可以用经典化学推测协同过渡态中要形成的两根键哪根键形成的更早，辅助猜测。

有时调整不是反应中心的基团状态也有帮助，例如有一个例子中，烯醇硅醚硅上的取代基呈某种构象时只有分步过渡态，呈另一种构象时可以找到协同过渡态。

可以做二维势能面扫描扫两根键的键长，有时可以给出一些提示（但注意二维扫描得出的鞍点不一定是整个势能面上的一阶鞍点，二维扫描没有鞍点也不能说明想要的鞍点不存在，这容易理解，且都有（惨痛的）案例）。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-2-2 05:37
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出“提问”、“求助”要素及具体内容（仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html），我已把你的不恰当标题“过渡态计算”改了，以后务必注意

作者
Author: Changwenxu 时间: 2020-2-2 11:23
本帖最后由 Changwenxu 于 2020-2-2 11:24 编辑

liyuanhe211 发表于 2020-2-2 00:04
确认一下4+2是指Diels-Alder吗（因为用了“四元环化子”这个奇怪的说法而不是“亲双烯体”）？
如果是Diel ...

首先，谢谢大佬解惑
因为不是常见的双烯体（烯丙基亚胺）和亲双烯体（B和C见下图），算是极化程度比较高吧，所以我就用了四元和二元环化子的称谓，为避免歧义或表述内容过窄；
您说的我很赞同，可不可以这样理解：分步过渡态比协同过渡态对分子的电子密度要求更低，就是说，有协同一般就能找到分步，有分步不一定有协同？
若协同的过渡态能找到,如我说的【A+B】，分步的大概率能找到，实在不行把协同中稍慢一点的位点扭转错开，控制其较快的一点先进攻成键；
但分步的过渡态能找到，如我说的【A+C】的情况，因为C的极化程度高于B，所以C可能本身就不能发生协同？
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作者
Author: Changwenxu 时间: 2020-2-2 11:25

sobereva 发表于 2020-2-2 05:37
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出“提问”、“求助”要素及具 ...

好的，我之后注意

作者
Author: Changwenxu 时间: 2020-2-2 11:28

sobereva 发表于 2020-2-2 05:37
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出“提问”、“求助”要素及具 ...

第一次发帖，真是麻烦您了

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-2-2 15:41

Changwenxu 发表于 2020-2-2 11:23
首先，谢谢大佬解惑
因为不是常见的双烯体（烯丙基亚胺）和亲双烯体（B和C见下图），算是极化程度比较高 ...

“烯丙基亚胺”指什么结构？如何做双烯体？

“对电子密度要求更低”这个说法我没有理解想表达什么（注意一下“电子密度”这个概念经常被经典化学滥用，诸如“亲核试剂某原子上的电子密度较高，所以从该原子进攻”之类的说法是经典化学没做过波函数分析瞎用词。）

我说分步一定能找到是因为在几何上分步总是可以通过将其中一根键转开，如双烯体A=B-C=D与E=F反应，A连F，D连E，此时将亲双烯体绕二面角C=D-E=F旋转，总可以放A-F离得很远，这样一定能找到分步过渡态，至少也存在一个单间旋转的能垒。倒是和“电子密度” （过渡态的电子结构？）没有什么必然关系。

以Diels-Alder反应为例，如果用一个烯醇负离子做双烯体、和用诸如烯醇硅醚做双烯体相比，确实不协同的概率大一些，但也不能下结论说它就是不能协同，能下的结论只有如果协同，它asynchronous的程度会大一些（所以也要相应的调整过渡态的初猜），另外IRC也要跑的长一些，有时这种asynchronous的过渡态两根键的形成在IRC的“不同区间”，有时振动模式上其中一根键的成分也很少，IRC跑短了还以为是分步的。

作者
Author: Changwenxu 时间: 2020-2-2 17:29

liyuanhe211 发表于 2020-2-2 15:41
“烯丙基亚胺”指什么结构？如何做双烯体？

“对电子密度要求更低”这个说法我没有理解想表达什么（注 ...

1.双烯体A的结构是这样 (, 下载次数 Times of downloads: 17)
2. 这是我我的问题，用错了概念，我说的“电子密度”指的是类似于hirshfield 电荷或从其得到的福井函数、双描述符等这一类可以表征分子某位点亲核（电）性的数值。

3.算出协同过程再算分步应该可行，我明白您的意思；但算出分步过程，再去算协同只能靠不断调整初猜了吧，IRC跑长点是已经算出来合适的过渡态，再去验证正确与否的的时候，确保不会误把协同当分步

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-2-2 18:29

Changwenxu 发表于 2020-2-2 17:29
1.双烯体A的结构是这样
2. 这是我我的问题，用错了概念，我说的“电子密度”指的是类似于hirshfield 电 ...

这个好像不应该叫烯丙基亚胺

。是这个反应物，那负离子的不协同倾向确实应该大一些（或者说都是concerted，async.的程度应该高一些）

如二楼所说，除了不断调整初猜，也可以做二维扫描来辅助，虽然有假阳性假阴性的问题，但有时可以提供帮助。

另外如果体系里有比较强的溶剂，注意溶剂效应问题，优化时仅用隐式溶剂模型（甚至有人用气相优化）有时会对电荷分离物种的能量误差很大。

作者
Author: Changwenxu 时间: 2020-2-2 22:05

liyuanhe211 发表于 2020-2-2 18:29
这个好像不应该叫烯丙基亚胺。是这个反应物，那负离子的不协同倾向确实应该大一些（或者说都是concert ...

哈哈，好的，谢谢您了{:lo

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