计算化学公社

标题: 如何计算 the second and higher VDEs. [打印本页]

作者
Author: zidu113 时间: 2015-8-22 12:37
标题: 如何计算 the second and higher VDEs.
本帖最后由 zidu113 于 2015-8-22 12:43 编辑

各位老师：
又麻烦大家了，我最近看到几篇文章都是计算了阴离子的VDE，文献里一般都用三种算法TD-DFT, OVGF，RCCSD(T).
比如以下说明：
Theoretical vertical electron detachment energies (VDEs) were calculated using three levels of theory: CCSD(T)/aug-cc-PVTZ method, the outer valence Green Function method [UOVGF/aug-cc-PVTZ] [57–63] at the CCSD(T)/6-311++G⁄⁄ geometries, and the time-dependent DFT method[TD-B3LYP/aug-cc-pvTZ] at the optimized B3LYP/6-311++G⁄⁄ geometries. In the last approach, the first VDE was calculated at the B3LYP level of theory as the lowest transition from the anion into the neutral cluster. Then the vertical excitation energies of the neutral species (at the TD-B3LYP level) were added to the first VDE to obtain the second and higher VDEs.
以上说明好像只是说了如何使用算法TD-DFT去计算 the second and higher VDEs.

我的问题是，如何使用OVGF，RCCSD(T)方法去计算the second and higher VDEs。以下是我自己考虑的，不知道对不对：
the first VDE =阴离子的基态能量-中性分子的基态能量（保持阴离子的构型不变）
the second （higher） VDE=阴离子的基态能量-中性分子的激发态的能量（保持阴离子的构型不变）
如果以上考虑是对的，那么怎么用RCCSD(T)去计算中性分子的激发态？难道需要使用 guess=alter 去对电子的轨道进行人为调整吗？感觉这样也太麻烦了吧，而且我觉得这样做应该也很不靠谱。总之想了很久，不知该怎么做。

恳请各位老师指点一下，感激不尽！！！！谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-8-22 14:56
你的计算公式是对的。
CCSD(T)本身只能算基态，但也可以扩展到激发态计算上，大量程序都已经支持EOM-CCSD，NWChem甚至能支持到EOM-CCSDTQ，有个别程序支持EOM-CCSD(T)比如GAMESS-US，另外dalton支持LR-CC3（精度>=EOM-CCSD(T)）。

作者
Author: zidu113 时间: 2015-8-22 15:54
本帖最后由 zidu113 于 2015-8-22 15:57 编辑

非常感谢sobereva 老师的及时回复。我看了很多类似以下这样的计算。总是搞不懂他们是怎样用OVGF，RCCSD(T)方法来计算the second and higher VDEs.还是想请教sobereva 老师能不能给一个比较详细的步骤，或者例子。再次感谢。

作者
Author: zidu113 时间: 2015-8-22 16:45
本帖最后由 zidu113 于 2015-8-22 16:49 编辑

zidu113 发表于 2015-8-22 15:54
非常感谢sobereva 老师的及时回复。我看了很多类似以下这样的计算。总是搞不懂他们是怎样用OVGF，RCCSD(T) ...

各位老师，对于上表的BAND  A，B,C,D,E :我的理解是：
1，使用OVGF方法能直接计算出4e，5a1,3e，2e,4a1等轨道的电离能，它们对应的Outer Valence Approximation项就是BAND  A，B,C,D,E。
我记得OVGF的输出文件里有类似以下的内容。
Summary of results for alpha spin-orbital 4  OVGF:
Koopmans theorem:          -0.49793D+00 au  -13.549 eV
Converged second order pole: -0.40410D+00 au  -10.996 eV  0.906 (PS)
Converged third  order pole: -0.46042D+00 au  -12.529 eV  0.944 (PS)
Outer Valence Approximation: -0.44578D+00 au  -12.130 eV  0.937 (PS)
这里的Outer Valence Approximation项对应的就是相应轨道的电离能。
请教各位老师我这样理解对吗？如果不对，还请各位老师多多指点。谢谢。

2，还想请教各位老师，上表中作者是如何使用CCSD(T)方法来计算BAND  A，B.

作者
Author: sobereva 时间: 2015-8-22 19:06
Outer Valence Approximation就是应当取的电离能

CCSD(T)计算激发能一种是前面说的EOM形式，一种就是基于delta_SCF的激发态HF波函数（这种处理仅限于有对称性的体系）

细节可以问作者，也可以实际reproduce一下结果

作者
Author: zidu113 时间: 2015-8-22 21:14

sobereva 发表于 2015-8-22 19:06
Outer Valence Approximation就是应当取的电离能

CCSD(T)计算激发能一种是前面说的EOM形式，一种就是基 ...

谢谢sobereva 老师，您的建议太好了，正说到我的心坎上，自己很多时候就是太懒了，动手reproduce一下也许更有效，这样光自己胡思乱想太苦了。

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