计算化学公社

标题: 请教键级和键解离能的关系 [打印本页]

作者
Author: alexwpch 时间: 2015-8-24 16:35
标题: 请教键级和键解离能的关系
请教各位大神，当计算出现键级变小，键解离能(Bond dissociation enthalpies)变大的情况时，该如何解释？计算的两个结构，A是分子（含N-H结构)，B是A脱氢变成离子（变N-)，所考察的键级为相邻的碳原子上官能团的键级。
从A变到B，C-X键级从0.84降低到0.77，键解离能从101kJ/mol提高到119kJ/mol。
这种情况与“键级降低，键变弱，键能下降”的普通情况不符吧，请教下这种情况怎么解释？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-8-24 19:38
两个结构都优化了么？C-X键长怎么改变的？用的什么键级？什么级别下计算的？

作者
Author: alexwpch 时间: 2015-8-24 20:02

sobereva 发表于 2015-8-24 19:38
两个结构都优化了么？C-X键长怎么改变的？用的什么键级？什么级别下计算的？

结构均已优化，
C-X键键长变长，
Mayer和LBO均试了，规律一致
B3LYP/6-311++G(d,p）

作者
Author: sobereva 时间: 2015-8-24 21:17
计算Mayer键级的时候绝对不要用弥散函数
键长上也反应键确实削弱了
问题应该是键解离能的计算上。我不知道你计算的时候有没有优化片段，这会影响结果。而且，片段的电子态也会影响结果。去掉一个氢成为阴离子后，你再去计算键解离能，负电荷该给谁，这其实有一定任意性。键解离能由于涉及到片段的参考态，所以虽然是对键强度的直接衡量，但不一定是绝对正确的衡量标准。

作者
Author: alexwpch 时间: 2015-8-25 14:07

sobereva 发表于 2015-8-24 21:17
计算Mayer键级的时候绝对不要用弥散函数
键长上也反应键确实削弱了
问题应该是键解离能的计算上。我不知 ...

片段也分别优化了。
您的意思是，A到B，失去H,成为负离子以后，不仅需要对片段结构优化，还要考虑片段多种可能的电子状态？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-8-25 22:36

alexwpch 发表于 2015-8-25 14:07
片段也分别优化了。
您的意思是，A到B，失去H,成为负离子以后，不仅需要对片段结构优化，还要考虑片段多 ...

你看看如果不优化片段什么结果。优化片段的话，还涉及到结构以及连带着的电子的重排，实际上就不完全反应键本身的特征了。纯理论上研究键的强度，我不建议优化片段。

应当用片段的基态。但实际上只要划分片段，就不免也有一些任意性，比如那个负电荷给谁。所以键能虽然是一个物理意义非常强的量，在计算时是有任意性的。

作者
Author: alexwpch 时间: 2015-8-26 11:23

sobereva 发表于 2015-8-25 22:36
你看看如果不优化片段什么结果。优化片段的话，还涉及到结构以及连带着的电子的重排，实际上就不完全反应 ...

谢谢Sob的耐心回复，我再试试看不优化的结果。

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-19 09:04
sob老师，我还有一个问题请教，最近提问的有点多，首先对你表示真心的感谢。比如我的配合物体系算BDE的时候金属离子是二价，与小分子上的一个N和一个O配位，那么这个 BDE计算的时候不是要自由基吗，我计算的时候电荷和自旋多重度应该怎么计算呢、？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-19 09:53

曼竹w 发表于 2017-9-19 09:04
sob老师，我还有一个问题请教，最近提问的有点多，首先对你表示真心的感谢。比如我的配合物体系算BDE的时 ...

显然不是非得算自由基
诸如BH3-CO裂解成BH3和CO，俩个片段都是闭壳层的

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-19 10:18
老师，那比如大体系，我想是优化后的片段焓之和减去整体结构的焓，算键的解离能，那这个结构优化后还包括片段组合之后的形变能吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-19 11:43

曼竹w 发表于 2017-9-19 10:18
老师，那比如大体系，我想是优化后的片段焓之和减去整体结构的焓，算键的解离能，那这个结构优化后还包括片 ...

变形能会自动纳入到最后算的BDE里头

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-20 09:54
老师，变形能会自动纳入到最后算的BDE里是什么意思，那还算键能吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2017-9-20 11:50

曼竹w 发表于 2017-9-20 09:54
老师，变形能会自动纳入到最后算的BDE里是什么意思，那还算键能吗？

你所减去的片段的能量，计算时候用的是优化过的片段，显然片段在复合物状态与孤立状态结构变化的因素已经直接纳入到最终得到的键能里了。或者你说的变形能是指以孤立状态为没有变形的状态为参照，那么BDE就是没记入变形能。搞清楚基本逻辑，自然就会明白。

作者
Author: 曼竹w 时间: 2017-9-20 19:08
明白了，感谢sob老师，太厉害了您

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