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标题: 关于COF（covalent organic framework）量化计算的几个问题 [打印本页]

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-26 10:34
标题: 关于COF（covalent organic framework）量化计算的几个问题
本帖最后由鹃子于 2015-8-26 15:51 编辑

弱弱的感觉自己又天真了一把，曾一度想放弃COF，不知怎滴，休假几天后又魔性的开始了这黑暗之旅············这是前话
初识COF是在一次讨论会，听到有个同学说了诸多优点，作为当时博一的自己，生出工业催化剂核心实验室的自己甚是激动，感觉这么好的东东，自己拿去算算，岂不是毕业指日可待了
后续便开始各种尝试
首先看到文献中有关于COF内部负载金属Pd的实验结果，对于C-C耦合反应的效果甚好，便想着从大面先着手，从分子动力学的角度看看COF内部金属纳米颗粒负载的结构，以及相关性能，但是这一计算中将金属颗粒作为流动相，无奈本人只会MS一些操作，其他高端软件一窍不通，尝试数月，该观点卒
劫后余生想到lammps，但是一直没有静下心来好好钻研，至今还是门外汉
再往后，因看到石墨烯及类石墨烯担载金属单原子催化的概念，开始尝试COF中负载单个金属原子的计算，可是这一体系，虽说是晶体，模型究竟该怎么建立，至今没有想到一个靠谱的办法，不得已采用了图示模型。
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接下来，就得纠结该不该固定了，全部固定总感觉有问题，不固定吧，又会出现如此魔性的结果，
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是的它会扭曲成这个样子，所以我只能选择固定啦。
好吧就固定，下一步选择吸附位点，又开始慌乱了。作为一个孔结构材料，我考虑了如下的位置，根据计算结果来看，吸附能倒是不小，5eV左右，但问题是，Pd-C的距离都在2.1A以上，用CO氧化反应做活性测试，吸附CO和O2之后Pd会继续自由飞翔···········
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吐槽一番，首先来个自我检讨:
1.初始模型真空层厚度15A，应该是太小了；
2.对于结构到底应不应该固定，没有一个清晰的认识；
3.选择的吸附位太诡异，Pd趋向于远离O、N，靠近C，但是在后续计算中，CO和O2会有很大影响。

接下来请教各位大神：1，这样的模型是不是根本就不合理，如果是，我该怎么更正；
2，另外Dmol3搜索过渡态，前后有氧气中的O-O超出O-O的键长范围，一氧化碳中C与氧气中O的距离进入C-O键范围，按照理论来说，既有旧键断裂，又有新键生成，但就是没有虚频，出现这种结果的原因会是什么？

PS：欢迎大家来拍砖反正做不动了拍死也无所谓

图片貌似出不来，在这重新添加下原文中图片
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作者
Author: ruanyang 时间: 2015-8-26 13:25
帮顶，要是做纯吸附动力学的模拟！（Music 应该是一个不错的推荐）

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-26 14:57

ruanyang 发表于 2015-8-26 13:25
帮顶，要是做纯吸附动力学的模拟！（Music 应该是一个不错的推荐）

是想做催化 Music作用不大了感觉这方面可参考的东西也不是很多不知道是不是我没好好找

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-26 15:21
可能没有按照你问题的顺序说：

1、不固定产生的扭曲很大程度上应该是晶格尺寸大小不合适导致的，如果确定Z方向没啥作用，xy方向晶格一样长的话可以不断扩大xy看看能量，然后找个能量最低点作为晶格常数；简便起见可以先把分子拿出格子，端位用H饱和对整个分子优化，然后估计一下box大小再按照前面说的做，也许能容易得多；需要注意的是，固定本身不是一种物理上的东西；
2、DMol3计算如果不涉及到一些实空间分布的物理量的计算，真空层对计算量是没什么影响的（但计算如密度和电势的话格子体积很大计算量也就很大了），原则上剩余的真空大小至少不能小于oribital cutoff的两倍；
3、DFT-D2（Grimme）不知道有没有考虑；
4、如果第一个问题解决的不好，过渡态的结果的可靠性就无从谈起了；
5、体系要是涉及到成键、断键，一般的力场不容易处理这种问题。

PS：这个论坛上来的人都是交流学术的，有问题解决问题，解决不了大家一块讨论，没必要拍砖。

望再讨论。

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-26 15:44

卡开发发发表于 2015-8-26 15:21
可能没有按照你问题的顺序说：

1、不固定产生的扭曲很大程度上应该是晶格尺寸大小不合适导致的，如果确 ...

非常感谢卡开发发的回复：
您的回复又引出了我一开始就比较纠结的问题，模型是按照文献来建立的（http://www.nature.com/articles/srep10876）原始晶胞优化采用参数GGA PW91 相应DFT-D校正选择OBS，但是固定了所有的原子，貌似显得结构优化没有任何意义了············所以我就比较纠结，当存在实验结果的时候，到底该怎么优化晶胞？
至于第5个问题，暂时放弃了动力学的相关想法。

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-26 15:47

这是文献中给的一个构型，但是我做的结果是靠近N原子或是O原子Pd会飘走，Pd还是趋向于被C原子束缚。

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-26 16:02

卡开发发发表于 2015-8-26 15:21
可能没有按照你问题的顺序说：

1、不固定产生的扭曲很大程度上应该是晶格尺寸大小不合适导致的，如果确 ...

本想利用文献中图片链接继续讨论结果我这边显示一直在加载中，在原帖子最后附加了原文中的构型，欢迎继续讨论

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-26 17:03

鹃子发表于 2015-8-26 15:44
非常感谢卡开发发的回复：
您的回复又引出了我一开始就比较纠结的问题，模型是按照文献来建立的（http:/ ...

那就别管文献的，实际测试下来PBE+Grimme D2校正结果比较好（当时私下重新做了些测试），另外从赝势一直到基函数不少参数都是根据PBE做过调整。

优化晶格你就采用“扫描”的方法吧，不断调整xy，找能量最低点，工作量偏大但还是值得的。

晶格优化正确咱们在考虑下一步，如何？

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-26 17:26

卡开发发发表于 2015-8-26 17:03
那就别管文献的，实际测试下来PBE+Grimme D2校正结果比较好（当时私下重新做了些测试），另外从赝势一直 ...

不推荐PW91 OBS么？我自己记差了，PW91 OBS完全放开原子可以收敛并且结构不会扭曲，是后续计算固定了COF所有原子，只放开Pd看了吸附位，当然了，跟文献中在N、O附近吸附相差甚远。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-26 17:29

鹃子发表于 2015-8-26 17:26
不推荐PW91 OBS么？我自己记差了，PW91 OBS完全放开原子可以收敛并且结构不会扭曲，是后续计算固定了CO ...

PBE+Grimme D2还有PW91+OBS我以前自己测试过稀有气体作用和苯三种堆叠，PBE+Grimme D2总体好点。但不管哪种方法不至于定性和文献不同，这个是该好好找找原因，如果不进行固定会怎样？我感觉问题搞不好是固定产生的。

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-26 17:33

卡开发发发表于 2015-8-26 17:29
PBE+Grimme D2还有PW91+OBS我以前自己测试过稀有气体作用和苯三种堆叠，PBE+Grimme D2总体好点。但不管哪 ...

嗯好我在做做测试然后拿过来讨论谢谢您的热情参与啦

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-27 15:33

卡开发发发表于 2015-8-26 17:29
PBE+Grimme D2还有PW91+OBS我以前自己测试过稀有气体作用和苯三种堆叠，PBE+Grimme D2总体好点。但不管哪 ...

根据您的建议我用PBE+Grimme进行了试算，原始的晶胞没有问题不会发生扭曲，但是切面添加真空层添加金属元素之后还是会扭曲。正在测试不加金属元素的结构，暂时不确定结果会怎么样。

调节晶胞xy值我个人不是很认同，所以现在考虑的是，是不是应该仿照表面催化，固定部分原子，不知道合理不合理，但是怎么固定固定哪些，弛豫哪些又是问题。再者，这个体系不同于一般的金属晶体或是无机晶体，只要一个单元就会包含很多原子，计算量会蹭蹭长，所以还是比较头疼。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-27 16:51

鹃子发表于 2015-8-27 15:33
根据您的建议我用PBE+Grimme进行了试算，原始的晶胞没有问题不会发生扭曲，但是切面添加真空层添加金属 ...

Ok，说说不认同调节xy的原因，格子稳定的条件是dE/d（omega）=0（全局找个极值点）。

必须注意：

固定本身不物理。slab有上下表面，从固体劈裂成表面以后即便固定了原子核，由于界面的另一侧原子被取走，体系势场发生变化，根据HK定理，体系电荷密度分布必然发生变化。就算固定了原子核，被固定的面电荷仍然不会按照固体中的分布。这样做不仅缺失意义，而且实际计算过程还会引起scf和from 难以收敛。表面计算中更常使用固定中间层的结构，物理意义上比固定单侧表面好得多。原则上，要是更加严格些，应该先进行不固定表面的计算测试层高直至关注的性质收敛，然后再减小层数调节被固定的层数使之能够再现层高测试收敛后给出的所关注的性质，否则如何能够说明你计算所选取的模型是可靠的？

计算量比较大只好适当降低收敛性测试的标准以及计算精度，这也有些迫于无奈了，实在不行只好取一些片段出来做。

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-27 22:00

卡开发发发表于 2015-8-27 16:51
Ok，说说不认同调节xy的原因，格子稳定的条件是dE/d（omega）=0（全局找个极值点）。

必须注意：

先拜过大神，哈哈。

我是个彻头彻尾的懒蛋觉得是不是考虑在优化晶胞的时候选择optimize cell 后续计算便可以万事大吉？

您说的固定中间层是出于什么考虑？我了解的固定底层，弛豫表面2-3层是认为体相结构相对稳定，而活性主要体现在表面，所以固定底层原子的。固定中间层不太能理解。

我的体系虽说是晶体但是确实没有金属晶体那么规整的结构我暂时想到一个办法就是弛豫考察活性位周围一个cut off球体内的原子，固定其他原子不知道这样考虑是否合理。

还望继续赐教，不胜感激

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-27 23:35
本帖最后由卡开发发于 2015-8-27 23:36 编辑

鹃子发表于 2015-8-27 22:00
先拜过大神，哈哈。

我是个彻头彻尾的懒蛋觉得是不是考虑在优化晶胞的时候选择optimize cell 后续计 ...

实际上我这人也是相当懒了，要不是这样今天就不用折腾去补牙了。。。
1、二维结构不要用opt cell否则结果不是把真空层优化没就是结构优化难以收敛，这因为劈裂表面需要能量（表面能），真空消失才是体系能量下降的方向；DMol3本身晶格优化的方法不准，收敛标准做调整晶格常数会差很大；
2、固定中间层的想法是这样的：由于采用了有限层高，通过中间层维持固态结构使得较少层数也能够再现不固定的表面性质；而且，固定单侧你怎么计算表面能？
3、且不说别的问题，如果吸附的结构就应该是形变的，那么这样做岂不是得到错误的结论？我知道的情况是有些二维结构负载金属离子确实会塌陷；
4、不妨把文献和cif结构发上来，这样大家就可以跟着重复一下这个过程来找找原因；
BTW，反问个有点蛋疼的问题，金属纳米颗粒为啥用金属原子表示，而不是采用团簇来近似？两者的性质似乎很不同。

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-28 08:31
本帖最后由鹃子于 2015-8-28 08:33 编辑

卡开发发发表于 2015-8-27 23:35
实际上我这人也是相当懒了，要不是这样今天就不用折腾去补牙了。。。
1、二维结构不要用opt cell否则结果 ...

1. optimize cell确实好像没有止尽层间距增大晶胞参数也在变大。
2.这个东东严格来说，不是一个二维材料，我理解的二维的是层间距足够大，但是她的层间距在三点几埃的居多，不知道我理解的对不对。处理过程中我也没有当做二维去处理，只用一层，而是用了好几层。

3. cif文件在附件中，还麻烦您再看看了。 (, 下载次数 Times of downloads: 16)

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-28 12:37

鹃子发表于 2015-8-28 08:31
1. optimize cell确实好像没有止尽层间距增大晶胞参数也在变大。
2.这个东东严格来说，不是一个二维材料 ...

1、这个咱们就不说了，试过很多次了；
2、应该是个表面体系把，严格说应该称为“准二维”？
3、超过200原子的话就算手头有能够并行的4个节点也不敢按照高精度来玩（还没看附件呢）

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-28 14:05
确实是超了而且不是一点半点嘿嘿所以好赖想着固定一些原子再做
一个晶胞378个原子

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-28 14:43

鹃子发表于 2015-8-28 14:05
确实是超了而且不是一点半点嘿嘿所以好赖想着固定一些原子再做
一个晶胞378个原子

那收敛性测试我到时候就放到10~50meV per atom的标准，要不然还真没法做。

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-29 10:56

卡开发发发表于 2015-8-28 14:43
那收敛性测试我到时候就放到10~50meV per atom的标准，要不然还真没法做。

发现我现在是基础理论不够扎实做方案的时候很容易摇摆不定傻瓜式的计算还可以出了问题就不知道该怎么办了

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-29 11:29

鹃子发表于 2015-8-29 10:56
发现我现在是基础理论不够扎实做方案的时候很容易摇摆不定傻瓜式的计算还可以出了问题就不知道该怎么 ...

固态与表面的问题需要一些固态与表面的知识，当然计算过程我们使用LCAO的方法需要一些固态量子化学的知识，其实我也不怎么扎实，所以多做点有意义的讨论还是很有必要的。

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-29 16:57

您是前辈哈哈得感谢您我这个结构还是有异于一般的固体表面所以正在尝试弛豫吸附位点一个截断半径以内的原子固定其他，结果显示能量会降低很多，所以在考虑计算吸附能的时候是不是应该用总体能量减去形变之后的结构的能量以及吸附质原子的能量要不然貌似很不合理

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-29 17:41

鹃子发表于 2015-8-29 16:57
您是前辈哈哈得感谢您我这个结构还是有异于一般的固体表面所以正在尝试弛豫吸附位点一个截断 ...

也不算啥前辈，重点在于大家一块交流看法，要不然闲逛论坛岂不浪费时间

？

我觉得要么是模型不合理，要么是方法不合理，应该找找原因，不应该结构不合理就加以限制。

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-29 20:52

卡开发发发表于 2015-8-29 17:41
也不算啥前辈，重点在于大家一块交流看法，要不然闲逛论坛岂不浪费时间？

我觉得要么是模型不合 ...

结构是实验表征结果感觉也只能这样了真不知道该怎么处理啊

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-30 03:05
本帖最后由卡开发发于 2015-8-30 03:09 编辑

鹃子发表于 2015-8-29 20:52
结构是实验表征结果感觉也只能这样了真不知道该怎么处理啊

本来打算重复一下结果，仔细看了一下前面提供的文献，有几个疑问：

1、似乎文献给出的情况不是二维或准二维的体系，Pd似乎是在COF的通道当中发生吸附而不是COF切面进行的？是否CO的氧化反应也应该考虑在通道当中进行？
2、这种结构看起来形成二维结构表面能也不会很低吧（石墨烯特定情况也会卷曲），剥离成二维体系的话结构的稳定性是否有实验支持？这个时候加入金属结构是否会坍塌？
3、文献的晶格常数是实验+理论推测的，如果我们采用DFTD-LCAO的计算，结果是否应该会有一定的误差（晶格很大的时候绝对误差可能看起来很大）？
4、做个不太乐观的假设，如果问题1真的是按照通道当中的形态，那么处理反应就没办法像文献那样只是计算个单胞，可能要处理比那个结构还要大2~4倍的体系。就算截取出来一部分也相当不好处理，要维持原来通道相同的性质很难。使用DMol3处理难度可能比较大，还要涉及反应就更加难弄，非得处理不可的话就真得考虑一下处理的技巧了（QM/MM或者DFTB+，我不确定DFTB+能否处理过渡态，速度如何还难说）。除了这个，单胞晶格常数还得手工找个二维极小。。。

这种体系处理的好的文章也算是喜闻乐见了

，欢迎继续讨论

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-30 09:36

卡开发发发表于 2015-8-30 03:05
本来打算重复一下结果，仔细看了一下前面提供的文献，有几个疑问：

1、似乎文献给出的情况不是二维或 ...

头好大的感觉

1.之前有文章做的是在层间，但是我个人认为，在层间的可能性不大，目前这种结构层间距一般在3-4埃，首先金属元素很难进去，再者进去后结构肯定会坍塌，或者层间发生剥离。

2.二维结构的文章也有，有些是直接在铜或是石墨烯表面生长的，还有一些是将三维结构机械研磨剥离的。

3.优化晶胞的时候如果不选择optmize cell，晶格常数是不会改变的，但是正如你之前说的，如果选择，变化会特别大，甚至很难收敛。

4.模型的处理确实比较头疼，本身现在就已经是一个很大的体系了，如果再扩大，基本就不用做DFTD了。DFTB+就只能做dynamic了。另外，一直没明白，你为什么一直在强调找二维极小值，我的理解是要考虑在孔洞中的反应，模型怎么着还得是三维，至于要不要扩展晶胞，去掉表面真空层是个很重要的问题。

最后，不知道您有没有类似体系处理的文献可以推荐。

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-30 09:39

卡开发发发表于 2015-8-30 03:05
本来打算重复一下结果，仔细看了一下前面提供的文献，有几个疑问：

1、似乎文献给出的情况不是二维或 ...

其实我想的更多的是能不能再把模型缩小一些

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-30 15:39

鹃子发表于 2015-8-30 09:36
头好大的感觉

1.之前有文章做的是在层间，但是我个人认为，在层间的可能性不大，目前这种结构层间距一 ...

那我就得问了，既然在层间可能性不大，你切了个表面的含有是？“我的理解是要考虑在孔洞中的反应” 我看完文献理解应该也是反应在孔洞中进行，之前看到你加了真空层觉得你是要在表面进行，为啥要加上真空层？我觉得这个体系不用考虑真空层，直接按照孔洞的结构做，但是按照文献上给出的单胞高度只有6~8个A应该不够。

前面提到调整二维结构xy的大小找能量的极小值指的是表面体系，opt cell对这种体系根本不能处理，这个是算法本身的问题，因为opt cell针对根本就不是这种切面的Slab体系。二维的Slab还想如果想得到“理论”上比较稳定的结构只能通过这样的途径。优化格子的意图也很清楚，假设“理论”上给出的晶格中所有的键长都大那么一丁点，3D体系还比较勉强，做成slab原子可能就没办法稳定在一个平面了。

“单胞晶格常数还得手工找个二维极小”我指的是因为体系xy方向上两个边长一样，这样是一个维度，z方向也是个维度直接手工来找出能量最低的xy和z，至于程序本身的opt cell你可以试试看，我个人以前做了不少测试感觉都不准确。

DFTB+对于你的体系而言还包含金属原子等要重新参数化，对于MS的接口估计也只能进行dynamics，但DFTB+有开源的版本（需要申请），原则上了解搜索过渡态的原理的话可以自己修改程序来实现TS。找个小一些的结构无论对于DFTB+还是直接进行计算我觉得都还是很有必要的，要拿DMol3计算整个结构基本不太可能。

以前见过有人计算MOF就是截取片断来处理的，有些物理吸附也是重新拟合力场进行的，文献放到哪去不记得了。

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-31 08:17

卡开发发发表于 2015-8-30 15:39
那我就得问了，既然在层间可能性不大，你切了个表面的含有是？“我的理解是要考虑在孔洞中的反应” 我看 ...

现在问题又回到了怎么用最小的模型体现孔道中的性能了目前我没有什么好的办法来处理还望指教

作者
Author: 卡开发发 时间: 2015-8-31 10:32

鹃子发表于 2015-8-31 08:17
现在问题又回到了怎么用最小的模型体现孔道中的性能了目前我没有什么好的办法来处理还望指教

这个问题我也觉得很棘手，因为体系太过于庞大。如果截取片断的话要维孔结构似乎也挺困难的，感觉不靠谱。感觉要是通过DFTB+来计算完整的结构可靠程度能大一点，不过自己加上TS也是个折腾人的活儿。看看其他大神还有啥好的建议吧。

作者
Author: 鹃子 时间: 2015-8-31 11:05

卡开发发发表于 2015-8-31 10:32
这个问题我也觉得很棘手，因为体系太过于庞大。如果截取片断的话要维孔结构似乎也挺困难的，感觉不靠谱。 ...

嗯不行就先退而求其次吧你就是我心目中的大神

作者
Author: 王秦星 时间: 2015-11-25 16:39
我也是做cof的计算模拟，用的是ms软件，搞了好几个月，还是不晓得怎么建cof模型（自己预测的一些），楼主可不可以说下具体方法

作者
Author: zyj19831206 时间: 2015-11-25 16:51

王秦星发表于 2015-11-25 16:39
我也是做cof的计算模拟，用的是ms软件，搞了好几个月，还是不晓得怎么建cof模型（自己预测的一些），楼主可 ...

下载到COF的CIF文件，导入MS软件，在不同原子上赋予电荷，就可以开始MC计算了。

作者
Author: 王秦星 时间: 2015-11-26 14:42

zyj19831206 发表于 2015-11-25 16:51
下载到COF的CIF文件，导入MS软件，在不同原子上赋予电荷，就可以开始MC计算了。

那要用ms画一些没有cif的cof要怎么搞。

作者
Author: zyj19831206 时间: 2021-3-5 09:47

王秦星发表于 2015-11-26 14:42
那要用ms画一些没有cif的cof要怎么搞。

自己手动构筑，需要点操作MS的技巧。。

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