计算化学公社

标题: 对于多步反应反应速率常数的计算问题 [打印本页]

作者
Author: huyongxin 时间: 2020-3-12 17:01
标题: 对于多步反应反应速率常数的计算问题
本帖最后由 huyongxin 于 2020-3-12 18:38 编辑

我最近在计算反应速率常数问题上遇到了一些问题，对于一个中间有复合物生成的反应：A+B-----Complex--------C+D，一般只计算Complex------C+D的反应速率常数，以此为决速步近似为总反应速率常数。
那如果想要计算A+B-----D+E的速率常数应该如何计算呢？我没有找到相关的文献，希望各位大佬可以解惑，或者推荐我几篇相关的文献。
对于A+B+C----Complex1+C-------Complex2-------D+E 这样的反应又应该怎么计算呢？

补充一下：以上所说都是基于过渡态理论，使用阿伦尼伍兹公式计算速率常数。

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-3-12 17:04
“A+B-----Complex--------C+D，一般只计算Complex------C+D，以此为决速步近似为总反应速率常数”哪里说的？并不正确

作者
Author: huyongxin 时间: 2020-3-12 18:37

liyuanhe211 发表于 2020-3-12 17:04
“A+B-----Complex--------C+D，一般只计算Complex------C+D，以此为决速步近似为总反应速率常数”哪里说的 ...

在计算反应速率常数时，不是把这个反应看作单分子反应计算速率常数吗？

作者
Author: 冰释之川 时间: 2020-3-12 19:06

huyongxin 发表于 2020-3-12 18:37
在计算反应速率常数时，不是把这个反应看作单分子反应计算速率常数吗？

A+B - > C+D 是双分子反应呀

作者
Author: huyongxin 时间: 2020-3-12 21:03

冰释之川发表于 2020-3-12 19:06
A+B - > C+D 是双分子反应呀

但是在反应的时候，他们两个形成了一个中间产物。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-3-13 03:34
分清楚过渡态理论和阿伦尼伍兹公式的关系
阿伦尼伍兹公式不是用来从头计算速率常数的，而只是给出k与T的关系而已，计算k是通过过渡态理论得到的，看
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

如果A+B-----D+E是基元反应，就按照上文说的做法，当双分子反应用过渡态理论算就完了

作者
Author: huyongxin 时间: 2020-3-18 20:45

sobereva 发表于 2020-3-13 03:34
分清楚过渡态理论和阿伦尼伍兹公式的关系
阿伦尼伍兹公式不是用来从头计算速率常数的，而只是给出k与T的关 ...

感谢sob老师的解答。
那对于非基元反应的两步或者三步反应的总速率常数应该怎么计算呢？
sob老师知不知道一些相关的文献呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-3-19 21:13

huyongxin 发表于 2020-3-18 20:45
感谢sob老师的解答。
那对于非基元反应的两步或者三步反应的总速率常数应该怎么计算呢？
sob老师知不知 ...

看决速步的k
这里提了
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

作者
Author: huyongxin 时间: 2020-3-20 19:20
本帖最后由 huyongxin 于 2020-3-20 21:08 编辑

sobereva 发表于 2020-3-19 21:13
看决速步的k
这里提了
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生

嗯，sob老师，我已经知道了决速步的k应该如何计算了。
但是目前有一个问题是，两条反应路径的决速步是一样的，但是决速步的前一个步骤是不同的，所以我想计算反应总的速率常数，而不是只看决速步的k。
这个问题有没有什么办法呢？
如果一个反应由两个基元反应组成中反应速率是不是可以写成1/k=1/k1+1/k2

作者
Author: sobereva 时间: 2020-3-22 15:34

huyongxin 发表于 2020-3-20 19:20
嗯，sob老师，我已经知道了决速步的k应该如何计算了。
但是目前有一个问题是，两条反应路径的决速步是一 ...

决速步的k对总反应速率占绝对主导，即便之前有的步骤的k不同，一般也不显著影响整个表观的k。

作者
Author: huyongxin 时间: 2020-3-23 19:43

sobereva 发表于 2020-3-22 15:34
决速步的k对总反应速率占绝对主导，即便之前有的步骤的k不同，一般也不显著影响整个表观的k。

好的，非常感谢sob老师。

作者
Author: huyongxin 时间: 2020-5-16 18:43

sobereva 发表于 2020-3-22 15:34
决速步的k对总反应速率占绝对主导，即便之前有的步骤的k不同，一般也不显著影响整个表观的k。

sob老师，我最近又看了一下你的帖子，如果两个分子在反应的时候形成了一个比较稳定的复合物，那么应该用单分子反应的公式来计算速率常数。但你您的帖子里又说：
”值得注意的是，在计算双分子反应的自由能垒时（为讨论简便，假设是基元反应），反应物的自由能在计算时应当是用两个分子孤立状态下算的自由能加和来得到，而不应当是对反应复合物来计算自由能。因为这样得到的自由能才适合代入TST公式里得到能与实验相对应的k。“
为什么这样得到的自由能垒适合带入TST公式呢？
到计算的时候是当作单分子反应计算还是双分子计算？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-17 04:03

huyongxin 发表于 2020-5-16 18:43
sob老师，我最近又看了一下你的帖子，如果两个分子在反应的时候形成了一个比较稳定的复合物，那么应该用 ...

我那么说的前提是并不形成能长时间存在的很稳定的复合物，若形成了这种复合物本来就不应当简单当做双分子反应考虑

作者
Author: chemhou 时间: 2020-5-17 04:45
建议把物理化学的化学动力学基础理论部分好好再看一下，这应该都是最基本的知识没理解透彻

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2023-9-19 20:15

huyongxin 发表于 2020-5-16 18:43
sob老师，我最近又看了一下你的帖子，如果两个分子在反应的时候形成了一个比较稳定的复合物，那么应该用 ...

请问您单分子反应速率常数的单位是/s吗？和双分子的反应速率常数单位不一样

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-20 16:17

嘤嘤嘤发表于 2023-9-19 13:15
请问您单分子反应速率常数的单位是/s吗？和双分子的反应速率常数单位不一样

对，不同分子数的反应速率常数单位本来就不一样

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2023-9-20 20:19

wzkchem5 发表于 2023-9-20 16:17
对，不同分子数的反应速率常数单位本来就不一样

老师，那可以转换一下单位吗，变成统一的

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-20 23:36

嘤嘤嘤发表于 2023-9-20 13:19
老师，那可以转换一下单位吗，变成统一的

不能，这种单位不统一是类似于米和平方米的不统一，不是米和厘米的那种不统一，不可能换算成同一个单位

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2023-9-21 11:21

wzkchem5 发表于 2023-9-20 23:36
不能，这种单位不统一是类似于米和平方米的不统一，不是米和厘米的那种不统一，不可能换算成同一个单位

老师，那请问，对于一种双分子反应过程，实验测得直接就是双分子反应的速率常数单位，而我理论计算的反应过程是A+B经过TS生成中间体C，而C还能经过一个分子内重排的TS生成产物，对于这种多步反应速率常数，我就找绝速步作为理论速率值吗？可是绝速步是中间体C单分子分解生成产物的过程，那这不就是单分子反应速率常数了，这和实验值的双分子反应速率常数的单位也不一样啊。这怎么对比呢？

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-9-21 14:55

嘤嘤嘤发表于 2023-9-21 04:21
老师，那请问，对于一种双分子反应过程，实验测得直接就是双分子反应的速率常数单位，而我理论计算的反应 ...

仔细阅读doi: 10.1021/ar1000956，了解为什么总反应的表观速率常数不一定等于决速步的速率常数

作者
Author: 嘤嘤嘤 时间: 2023-9-21 20:22

wzkchem5 发表于 2023-9-21 14:55
仔细阅读doi: 10.1021/ar1000956，了解为什么总反应的表观速率常数不一定等于决速步的速率常数

好的，谢谢老师

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