计算化学公社

标题: 数值求解一维不含时薛定谔方程中Hamiltonian离散矩阵的构建问题 [打印本页]

作者
Author: YanLiu 时间: 2020-3-13 17:24
标题: 数值求解一维不含时薛定谔方程中Hamiltonian离散矩阵的构建问题
求解一维不含时薛定谔方程，采用变分原理，可以先将连续的Hamiltonian算符在某个基上离散化(一般可以得到一个矩阵)，再求解其本征值与本征向量。本征值即为体系能量，本征向量经过基的变化后即可得到波函数。在J. Phys. Chem. A,2012, 116(38): 9545-9560."MESMER: An Open-Source Master Equation Solver for Multi-Energy Well Reactions"中提到了这样的求解方法。对于含势体系

1.首先去掉势能项求得该情况下的波函数(图2，公式(9)，应该少写了e？)，以此为基并离散(如图1和图2，公式(11))

2.将波函数投影到基上（图3，公式(15)），得到一个带状矩阵

3.对该带状矩阵求本征值及本征向量，即可得到体系能量

；将本征向量变换后，

可得到波函数。

对该方法进行验证，取式(12)中V/2为常数1.744，取n=2，这样的取值，体系的最低能量简并度应当为2。按照式(15)建立矩阵（j,k都从1开始），采用Matlab进行求解。可以发现，体系能量没有任何简并项。仔细阅读，发现原文中提到k=0时(图4)，其相关元素也有贡献。那么，k=0对应于哪个矩阵元呢?

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)