计算化学公社

标题: 咨询文献中新指数的计算，谢谢指点。 [打印本页]

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-8-29 09:11
标题: 咨询文献中新指数的计算，谢谢指点。
如图，文献中的J的计算方式，但是我感觉这样计算是不是J为0吗？我的理解一定错了。
再就是为什么要-E（Homo）（N）必须要等于IP？
谢谢指点。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-8-29 19:07
对于精确的泛函，HOMO的能量和电离能精确相等。但对于我们实际用的泛函，显然不满足这个条件，于是让J（HOMO的能量和电离能的差值）最小化，就能优化参数。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-8-30 08:12

sobereva 发表于 2015-8-29 19:07
对于精确的泛函，HOMO的能量和电离能精确相等。但对于我们实际用的泛函，显然不满足这个条件，于是让J（HOM ...

偶，这样子，谢谢sob老师的指点

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-9-28 08:16
本帖最后由小范范1989 于 2015-9-28 16:59 编辑

sobereva 发表于 2015-8-29 19:07
对于精确的泛函，HOMO的能量和电离能精确相等。但对于我们实际用的泛函，显然不满足这个条件，于是让J（HOM ...

sob老师好，回顾之前的文献，我又不太理解一个地方。所以又来麻烦老师您。这个地方，和我原来咨询的这个J怎么计算不一样了？而且文献中所说：N体系的电子亲和能=N+1体系的电离能？按说这两个应该不一样吧？
没太看懂，谢谢老师指点。

ps：1：文章中说Tamm-Dancoff approximation （TDA）这和我的通常用的TD-DFT有什么区别吗？比如说，我用TD-DFT的方法计算，我可以写为b3lyp/6-31g* td....那要是用TDA的方式呢？泛函和基组不也是这样写？如果是这样的话，高斯09是怎样区别这两种方式的？换句话说，我怎么样确定采用TDA的方式？
谢谢sob老师的指点。thanks

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-28 22:36

小范范1989 发表于 2015-9-28 08:16
sob老师好，回顾之前的文献，我又不太理解一个地方。所以又来麻烦老师您。这个地方，和我原来咨询的这个J ...

J2就是计算[E_HOMO(N)+IP(N)]^2 + [E_HOMO(N+1)+IP(N+1)]^2
原先计算J的时候只考虑了N没有考虑N+1态，而且没有像这样取平方而只是取绝对值。

N+1的电离能一般叫做electron detachment energy，和N的电子亲和能一样表达式都是E(N)-E(N+1)。如果是绝热的，那么二者等价，如果是垂直的，那么前者用的是N+1平衡结构的，后者用的是N电子平衡结构的，因此会不同。

把TD关键词改为TDA就行了，其它都不变。

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-9-29 07:08

sobereva 发表于 2015-9-28 22:36
J2就是计算[E_HOMO(N)+IP(N)]^2 + [E_HOMO(N+1)+IP(N+1)]^2
原先计算J的时候只考虑了N没有考虑N+1态，而 ...

偶，明白了，谢谢sob老师。

作者
Author: youshoubian2015 时间: 2015-11-27 22:15
我想追问一下，TDA-DFT是不是和TDA是相同的？

作者
Author: 小范范1989 时间: 2015-11-28 08:10

youshoubian2015 发表于 2015-11-27 22:15
我想追问一下，TDA-DFT是不是和TDA是相同的？

1：我记得昨天我看了一个文献：Tamm-Dancoff approximation （TDA）忽略了B矩阵也不知道啥的，就是当时sob老师给的那篇初始文献：JCP, 115, 3540。有介绍，我要是没记错的话。
2：TDA好像是比TD快，但是，需要高斯新的版本才支持TDA。
3：具体的使用方法就是和sob老师说的这样：把TD关键词改为TDA就行了，其它都不变

作者
Author: sobereva 时间: 2015-11-28 09:38

youshoubian2015 发表于 2015-11-27 22:15
我想追问一下，TDA-DFT是不是和TDA是相同的？

TDA是指Tamm-Dancoff approximation，基于它来做TDDFT（Time-dependent DFT），全称应当写为TDA-TDDFT。为了省事就简写为了TDA-DFT，甚至直接简写成TDA。

作者
Author: youshoubian2015 时间: 2015-11-29 14:58
晓得了，谢谢啊！

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