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标题: 谐性的结果没虚频，非谐性有虚频，是不是预示谐性的结果不可靠？ [打印本页]

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Author: 413 时间: 2020-3-18 01:22
标题: 谐性的结果没虚频，非谐性有虚频，是不是预示谐性的结果不可靠？
各位老铁，pbe0_6-311++G(3df,2p)，并且加了色散校正算出来的谐性的结果没虚频，非谐性有虚频，是不是预示谐性的结果不可靠？
数据如下：

比如我只想提取 1271.361 对应的非谐性的频率数值，结果为负值。
1271.361 -7389.817

   ==================================================
            Anharmonic Infrared Spectroscopy
   ==================================================

Units: Energies (E) in cm^-1
      Integrated intensity (I) in km.mol^-1

Fundamental Bands
-----------------
Mode(Quanta)    E(harm) E(anharm)    I(harm)       I(anharm)
   1(1)                   3911.127 3554.004 249.36981999 535.66699785
   2(1)                   3901.501 3976.841 321.32396170 438.25753943
   3(1)                   3822.739 3838.514    90.14459084 9062.60066066
   4(1)                   3807.685 3513.880 168.22272771 2713.41378828
   5(1)                   1783.418    585.024 1362.56502422  10465.62805529
   6(1)                   1692.150 1476.247    24.44459373 533.91186180
   7(1)                   1606.522 1065.495 194.71807243 1572.39614411
   8(1)                   1366.806 1973.705 282.12612329  46181.48045120
   9(1)                   1271.361 -7389.817 1553.35224189 748402.39068508
10(1)                   544.012    556.658    2.86034472 1094.61913499
11(1)                   502.589    596.012    2.79027121 600.19136092
12(1)                   411.587    -731.666 342.37700813  13101.53207919
13(1)                   343.733    671.981 295.73864669  22940.10715707
14(1)                   158.700 -1754.779 281.67879224 563758.33174146
15(1)                   82.321       76.228    27.46159265  10985.81320411

作者
Author: snljty 时间: 2020-3-18 09:47
本帖最后由 snljty 于 2020-3-18 09:48 编辑

1.Pople基组6-311G**以上的已经比较过时，有好得多的代替方案，基本任何场合都用不着了。
2.弥散函数对于频率分析几乎没有任何作用，徒增计算量、还会对积分格点有更高的要求等。
3.绝大部分情况，频率计算只需要较小的基组做谐振计算，再乘上频率校正因子，结果比小基组+非谐振或者大基组+谐振都要好，比起大基组+非谐振未必逊色，而且省了巨量的计算量。非谐振至少要计算能力四阶导数，但是目前版本Gaussian只支持三阶解析导数，还得做一次数值导数，精度又低耗时又巨大。
详见卢老师的
谈谈谐振频率校正因子
http://sobereva.com/221
浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组
http://bbs.keinsci.com/thread-6600-1-1.html
基频频率校正因子实际效果测试
http://bbs.keinsci.com/thread-6906-1-1.html
谐振实频非谐振虚频有两种常见可能。
1.优化结构不够充分，尝试提高几何优化收敛阈值（指降低阈值的数值，让收敛更精确），提升DFT积分格点精度，考虑优化时候计算精确Hessian
2.该模式势能面非常平缓，不存在振动态。从你的谐振频率来看有至少14号可能是这种情况。换个合适的基组重新优化并算一次频率。

作者
Author: 413 时间: 2020-3-18 10:09
本帖最后由 413 于 2020-3-18 10:12 编辑

snljty 发表于 2020-3-18 09:47
1.Pople基组6-311G**以上的已经比较过时，有好得多的代替方案，基本任何场合都用不着了。
2.弥散函数对于 ...

谢谢关注。

我测试了aug-cc-pvD/TZ和Pople基组，最后算出来的构型和红外峰值Pople基组对的都较好。构型是跟ccsd(t)/cc-pvtz对的。所以最后选了这个基组。
Q：
不知到时审稿人会不会认可这么做？

我再测试下精度的影响

作者
Author: snljty 时间: 2020-3-18 10:27

413 发表于 2020-3-18 10:09
谢谢关注。

我测试了aug-cc-pvD/TZ和Pople基组，最后算出来的构型和红外峰值Pople基组对的都较好。构 ...

到底为什么要加弥散...def2-TZVP比这个合适的多(然而太大了，如果不是过渡金属配位键之类的def2-SVP效果就很好了)。Dunning的相关一致性基组(cc-pVnZ)不适合给DFT计算用。建议看看卢老师的《谈谈量子化学中基组的选择》，对基组有一些了解。如果是常见有机体系，6-31G*加校正因子足以得到很好的频率。看起来应该是很小的体系，能说一下到底是什么体系么。

作者
Author: 413 时间: 2020-3-18 10:45
本帖最后由 413 于 2020-3-18 10:55 编辑

snljty 发表于 2020-3-18 10:27
到底为什么要加弥散...def2-TZVP比这个合适的多(然而太大了，如果不是过渡金属配位键之类的def2-SVP效果 ...

不是有机分子体系。水体系，参考了近两年的若干顶刊，发现Dunning用的较多。会不会被审稿人喷？

作者
Author: snljty 时间: 2020-3-18 11:10

413 发表于 2020-3-18 10:45
不是有机分子体系。水体系，参考了近两年的若干顶刊，发现Dunning用的较多。会不会被审稿人喷？

麻烦您先把卢老师那几篇博文看一遍。如果氢原子很多很重要，优化和频率6-31G**比6-31G*更好。如果审稿人缺乏cc-pVnZ不适合普通DFT这种基本常识，让他去看JCTC 10,1074

作者
Author: sobereva 时间: 2020-3-18 15:09
6-311++G(3df,2p)这种组合实在是丑陋无比。前面的人回复里提到的我的博文里都提到了。这种基组绝对不应当再用。通常算分子振动问题也完全不需要弥散。如果有特殊情况确实需要弥散函数，用ma-def2-TZVP好得多得多得多。

非谐振处理后成为虚频的问题注意看：
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作者
Author: 413 时间: 2020-3-18 16:25

sobereva 发表于 2020-3-18 15:09
6-311++G(3df,2p)这种组合实在是丑陋无比。前面的人回复里提到的我的博文里都提到了。这种基组绝对不应当再 ...

崇尚美好，摒弃丑陋。

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