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标题: 请教OER反应中的台阶图计算 [打印本页]

作者
Author: 蓝色的天空 时间: 2020-3-21 08:39
标题: 请教OER反应中的台阶图计算
本帖最后由蓝色的天空于 2020-3-21 08:42 编辑

各位童鞋，想跟大家请教一下OER反应中的台阶图计算问题。一共两个问题：
1. H2O的能量矫正问题，室温下我是按照 ΔG_H2O(l)=ΔE_H2O(g)+ZPE-TS + kbTln0.035, 0.035是H2O室温下的饱和蒸汽压，式中ZPE-TS均来自气相态H2O(g)的计算，请问该计算过程对吗？

下面以 H2O(l) + * -> OH* + H+ + e- 反应为例, 298.15 K, pH=14, U=1.23下:
ΔG_H2O(g)=-14.23+0.64-0.67=-14.26 eV
ΔG_H2O(l)= -14.26 + kbT*ln(0.035)= -14.35 eV
H2= -6.77 +0.33-0.42=-6.85 eV
ΔG(OH*)-ΔG(*)= -10.54 eV

该步反应 ΔG = ΔG(OH*) -ΔG(*) + 1/2H2 -ΔG_H2O(l)- eU-kbTln(10)*pH = -10.54 -3.43 -(-14.35) -1.23 - 0.83 = -1.68 eV
在该电位下，ΔG非常负，反应明显可以自发进行，即使U=0V，ΔG也是负的，这似乎有点不合理，我取的氧化物做催化剂的，请问我的计算过程有什么不对的地方吗？

2. O2 能量矫正问题，我用PBE算过O2能量，但是文献都说PBE计算O2不准（PBE算出来ΔG(O2,g)=-10.37 eV），都是2H2O-2H2-O2=4.92 eV 反推的。
故使用 2H2O(l) - 2H2(g) - O2(g) = 4.92 eV
ΔG(O2)= 2*(-14.35) - 2*(-6.85)= -18.83 eV (这么大？)
该计算是否正确？？

第一次碰OER，这里面的矫正搞得我有点晕，希望大神能指点一下，非常感谢！！！

作者
Author: PESPES 时间: 2022-7-21 21:33
最后一步应该是2H2O(l) - 2H2(g) - O2(g) = -4.92 eV ，算出来的氧气的能量为-9.9 eV左右

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