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标题: ORCA做几何优化的问题总是得到一个很扭曲的结构 [打印本页]
作者
Author: qinsc    时间: 2020-3-22 23:39
标题: ORCA做几何优化的问题总是得到一个很扭曲的结构
最近在算一个130个原子左右的共轭有机分子，使用ORCA做结构优化总是得到一个很扭曲的结构，于是尝试使用Gaussian，竟然就顺利得到了看起来就很稳定的结构.......和文献已有的类似分子结构很相近。于是我就做了几个对比，结果是ORCA中除了b97-3c得到了稳定的结构外，B3LYP/G，PBE0，wB97X-D3，结果都是扭曲的；而高斯中B3LYP，wB97XD都得到了稳定的结构。我有点困惑，为何即便是对于同一个泛函（B3LYP），几何优化差别都如此之大呢，对于ORCA中B3LYP，PBE0，wB97X-D3，我是否忽略了一些重要的内容呢？以下是我计算时选择的方法（输入文件都由同一个mol文件产生）：

ORCA:（由于体系中有对于结构有一定影响的烷基链，所以DFT-D3，gCP我也都有试过，结果依然是不行）
! B97-3c opt noautostart miniprint nopop
! B3LYP/G def2-SVP def2/J RIJCOSX opt noautostart miniprint nopop
! wB97X-D3 def2-SVP def2/J RIJCOSX opt noautostart miniprint nopop
! PBE0 def2-SVP def2/J RIJCOSX opt noautostart miniprint nopop

Gaussian:
# opt b3lyp/6-31g(d,p) geom=connectivity
# opt wb97xd/6-31g(d,p) geom=connectivity


ORCA和高斯在几何优化上都有哪些影响比较大的区别呢？我如果想使用ORCA做到符合实际构型的几何优化结果，我目前还有哪些可以改进的地方呢？
还请各位不吝赐教，谢谢！

作者
Author: liyuanhe211    时间: 2020-3-23 00:14
只写个关键词+“扭曲”看不出有什么问题。得有更多信息
作者
Author: zjxitcc    时间: 2020-3-23 00:23
信息太少，无法判断是否由于优化算法不同跑到不同local minimum上。ORCA的B3LYP/G应该与高斯的B3LYP很接近才对。
作者
Author: qinsc    时间: 2020-3-23 00:28
liyuanhe211 发表于 2020-3-23 00:14
只写个关键词+“扭曲”看不出有什么问题。得有更多信息

我也不知道能不能描述的足够明白，混乱之处还请见谅。
就是一个“V”形的分子，平面的上方和下方各有一条烷基链，有C2对称性，优化出来的结构应该是V的两个边一边向上轻微弯曲，一边向下轻微弯曲，高斯优化出来是没有问题的，但ORCA优化出来两个边都朝上弯曲，其中一边先向下弯曲再向上弯曲。分子为A-D-A结构，在D单元上有C2对称的两个烷基链。
我的疑惑是即便同样结构生成的输入文件，同一个泛函，相近的基组，ORCA和高斯在几何优化的过程中有哪些明显的区别呢？
作者
Author: qinsc    时间: 2020-3-23 00:35
zjxitcc 发表于 2020-3-23 00:23
信息太少，无法判断是否由于优化算法不同跑到不同local minimum上。ORCA的B3LYP/G应该与高斯的B3LYP很接近 ...

我的初始结构其实已经是有些接近最终结构了，在ORCA中我追踪过其中几步优化轨迹，向着看起来不那么稳定的结构去了。从结果来看应该是跑到局部的最小点了，不过我是想知道为何同样结构产生的输入文件，高斯和ORCA最终优化的结构不同呢？高斯为何没有跑向局部最稳定的结构呢？
作者
Author: zjxitcc    时间: 2020-3-23 00:38
本帖最后由 zjxitcc 于 2020-3-23 00:40 编辑
qinsc 发表于 2020-3-23 00:35
我的初始结构其实已经是有些接近最终结构了，在ORCA中我追踪过其中几步优化轨迹，向着看起来不那么稳定的 ...

只要你是正常结束的，那得到的都是局部极小点。稍大一点的分子势能面上都有许多局部极小点，精度不同、优化算法不同等很多因素都会导致跑向不同的局部极小点（即使初始采用同一结构）。至于不同优化算法之间的不同导致优化的差异，这只有程序开发者才说得清。

为验证是否为不同的局部极小点，你应该取ORCA优化完的结构给高斯再优化，反之取高斯优化完的结构给ORCA再优化，比如都用B3LYP（ORCA里对应B3LYP/G），看看结果会有什么变化。
作者
Author: qinsc    时间: 2020-3-23 00:48
zjxitcc 发表于 2020-3-23 00:38
只要你是正常结束的，那得到的都是局部极小点。稍大一点的分子势能面上都有许多局部极小点，精度不同、优 ...

我有没有设置的方法让ORCA去越过这些极小点的势垒，在更大范围内优化结构找到最小点呢？
虽然我没有让这两个程序交换跑，不过我做过另外一个试验，如前述，我使用b97-3c可以得到期望结构，我把这个结构作为起始结构，用B3LYP/G继续优化，结果也是向着不稳定的方向去了，我接下来会用ORCA结构让高斯跑，看看结果如何。
作者
Author: ChrisZheng    时间: 2020-3-23 01:01
尝试升高格点精度 可能有助于获得合理的结构 比如加上

Grid4 FinalGrid5 GridX5
作者
Author: qinsc    时间: 2020-3-23 01:06
ChrisZheng 发表于 2020-3-23 01:01
尝试升高格点精度 可能有助于获得合理的结构 比如加上

Grid4 FinalGrid5 GridX5

好的，感谢！
作者
Author: liyuanhe211    时间: 2020-3-23 01:12
本帖最后由 liyuanhe211 于 2020-3-23 03:46 编辑
qinsc 发表于 2020-3-23 00:28
我也不知道能不能描述的足够明白，混乱之处还请见谅。
就是一个“V”形的分子，平面的上方和下方各有一 ...

你这个问题有几个因素的影响：

这些因素都可能影响结果。真要对比得一级一级排除，用HF/相同基组来优化，比较电子能和优化结果，看是否一致，如果它们也不一致可能是3,6,7，应该先检查是否都收敛到了正确的电子态。
换泛函如果结果显著不同先看一眼电子态是不是一样的
用HF/相同基组、且以其中一个程序已优化的结构给另一个程序优化，看是否收敛，然后再逐渐取优化中的一些结构来优化，看离多远的时候开始出问题，可以用于考察6,7
再就是比泛函了，比如去掉RIJCOSX来做用来排查5等等。

现在没有结构、没有输出（可能要保密可以理解），确实可能性太多难以分析。

作者
Author: liyuanhe211    时间: 2020-3-23 01:13
qinsc 发表于 2020-3-23 00:48
我有没有设置的方法让ORCA去越过这些极小点的势垒，在更大范围内优化结构找到最小点呢？
虽然我没有让这 ...

“在更大范围内优化结构找到最小点”这不叫能量极小化（opt关键词干的事），这叫构象搜索。是完全不同的另一个大问题。
作者
Author: qinsc    时间: 2020-3-23 01:30
liyuanhe211 发表于 2020-3-23 01:12
你这个问题有几个因素的影响：
  • 泛函不同（含相同名字的泛函定义不同）

    • 感谢感谢！我其是就是想知道类似这样的几个影响因素来排查一下，这样应该会对这个程序有个更好的了解。我照这这几个可能因素逐一分析吧。再次感谢！
    作者
    Author:     qinsc    时间: 2020-3-23 01:30
    liyuanhe211 发表于 2020-3-23 01:13
    “在更大范围内优化结构找到最小点”这不叫能量极小化（opt关键词干的事），这叫构象搜索。是完全不同的 ...

    明白明白，感谢指正！
    作者
    Author:     exity    时间: 2020-3-23 08:58
    我也有类似的情况，不过没有深究，有时候确实感觉orca优化出来的几何结构怪怪的。
    作者
    Author:     doublezhang    时间: 2020-3-23 09:15
    我觉得orca优化结构，收敛波函数这些事上做的不好
    作者
    Author:     corei70715    时间: 2020-3-23 10:43
    我看到过很多共轭分子的工作中，拿DFT优化的系列化合物。共轭片段之间的二面角差个几度到十几度来说明共轭性的问题，连二面角旋转势能面都不给，这基本没有什么实际意义，尤其是B3LYP严重高估共轭片段之间的平面性。
    作者
    Author:     sobereva    时间: 2020-3-23 13:46
    ORCA几何优化功能本身做得并没有什么明显问题，虽然SCF和几何优化收敛性肯定不如Gaussian
    作者
    Author:     qinsc    时间: 2020-3-23 23:38
    liyuanhe211 发表于 2020-3-23 01:12
    你这个问题有几个因素的影响：
  • 泛函不同（含相同名字的泛函定义不同）

    • 感谢解答，排查了一天，问题找到了，我把 RI去了就正常了，得到了最终稳定的结构。我其实一开始把RI这个因素放在了后面去排查，因为b97-3c应该也是自动开RI的，虽然这两个RI不一样。所以下意识地觉得RI应该没问题。没想到最终是RI导致的。（所以可能是COSX引起的？）
    我还有个小问题就是那么对于这个分子，我后续在单点计算的时候还要不要开RI呢，会有影响吗？
    作者
    Author:     sobereva    时间: 2020-3-25 22:06
    qinsc 发表于 2020-3-23 23:38
    感谢解答，排查了一天，问题找到了，我把 RI去了就正常了，得到了最终稳定的结构。我其实一开始把RI这个 ...

    单点开RI很稳妥
    应当区分RIJK和RIJCOSX，如果之前用的RIJCOSX，加大gridx再试，或者尝试RIJK
    作者
    Author:     qinsc    时间: 2020-3-26 21:26
    sobereva 发表于 2020-3-25 22:06
    单点开RI很稳妥
    应当区分RIJK和RIJCOSX，如果之前用的RIJCOSX，加大gridx再试，或者尝试RIJK

    感谢sob老师的解答，谢谢！
    我尝试过grid4 gridx4 finalgrid5，没有得到预期的结构，我会试一下RIJK看看效果如何，谢谢！
    作者
    Author:     qinsc    时间: 2020-4-13 19:39
    sobereva 发表于 2020-3-25 22:06
    单点开RI很稳妥
    应当区分RIJK和RIJCOSX，如果之前用的RIJCOSX，加大gridx再试，或者尝试RIJK

    sob老师好
    今天在查看手册的时候意外发现了这段话，虽然是在MP2部分的，但和我出现的问题几乎一摸一样，都是平面共轭结构优化会扭曲。手册中提到在几何结构优化的时候即使交换部分积分精度提高到Gridx6，仍然会有扭曲的问题。我有一个小问题，假设我把精度提高到Gridx8甚至9避免了问题，那我相较不开加速还会获得很大程度的时间节省吗？如果节省的不多，那还不如不开加速，避免误差的引入。
    手册建议可以使用RIJONX，我试了一下，是没有问题的，不会出现结构扭曲问题。
    RIJK的话因为我的体系比较大，大概150个原子左右，优化的时候基组在def2-SVP，我看官方手册有个比较表格，在这个基组下，大体系RIJK甚至比default用时还要多一点，所以我感觉还不如不开，不知道我这么想对不对。

    最近我做了很多类似多稠环共轭的体系，几乎都出现了这个问题，所以我觉得这是一个值得注意的问题。
    另外虽然我提问中的体系使用B97-3c可以优化，但在第一次SCF迭代中足足花了123步才收敛，另外的一些类似体系在默认的125次迭代中完全没有收敛迹象，而其他杂化泛函虽然结构不对，但每一次的SCF迭代还是很快的，基本15步左右就可以收敛。不知道是纯泛函的问题还是B97-3c的问题，我有时间用BLYP试一下。

    另外我还有一个小问题，对于多稠环平面共轭体系，进行结构优化的时候，我发现wB97X-D3优化出来的结构单双键更分明一点（单键更长，双键更短），B3LYP优化出来的单双键更不分明（键长更平均）。我在选择泛函的时候对这一类结构哪个优化出来的结构更会贴近真实结构呢，我看您在有机结构优化中推荐PBE0，这个泛函对于这类体系会比wB97X-D3和B3LYP更好吗？
    作者
    Author:     sobereva    时间: 2020-4-15 00:31
    qinsc 发表于 2020-4-13 19:39
    sob老师好
    今天在查看手册的时候意外发现了这段话，虽然是在MP2部分的，但和我出现的问题几乎一摸一样， ...

    可以实测一下gridx8，应该还是比不用RIJCOSX快。到了这种格点精度，COSX带来的误差也算可以忽略不计了

    多稠环共轭偏离平面弯曲的力常数非常小，8成是导致平面性对积分格点很敏感的主要原因

    对于有机体系，我极少碰到B97-3c出现SCF不收敛的。但B97-3c毕竟是纯泛函，SCF收敛难度必然整体高于杂化泛函。如果你算得动，可以用PBEh-3c，整体精度更好一些，也应该比B97-3c更容易收敛，但也更贵。

    B3LYP算大范围pi共轭众所周知有你提到的单双键均衡化过度的问题。这种情况明显wB97X-D3对结构描述得更好。换句话说，这类情况更适合用HF成分更高的泛函。18碳环体系用B3LYP优化完全失败也体现出这一点，本质大抵在于SIE问题，见此文介绍的文章里的专门的讨论
    一篇最全面、系统的研究新颖独特的18碳环的理论文章
    http://sobereva.com/524（http://bbs.keinsci.com/thread-15792-1-1.html）
    作者
    Author:     qinsc    时间: 2020-4-15 14:39
    本帖最后由 qinsc 于 2020-4-15 15:05 编辑
    sobereva 发表于 2020-4-15 00:31
    可以实测一下gridx8，应该还是比不用RIJCOSX快。到了这种格点精度，COSX带来的误差也算可以忽略不计了

    ...

    感谢老师百忙之中的回复。
    我看了您18碳环的文章，对于PBE0，B3LYP这一类HF成分比较低的泛函，对于这类体系的处理都不是很理想。正好看到您说也可以用PBEh-3c，我想到PBEh-3c的HF成分达到了42%，会不会描述这类体系还不错，所以我用PBEh-3c优化了一下这个18碳环，最后也是得到了键长交替的结构，不过不如wB97XD那么分明，键长1.234783/1.327069，差值0.092286。能不能说这个PBEh-3c其实还不错（另外我在计算的时候发现PBEh-3c会自动开RIJONX）。

    由于我这个体系wB97XD3结合def2-TZVP完全算不动，所以如果在wB97XD3结合def2-SVP与PBEh-3c之间做选择的话是不是还是wB97XD3好一些？不过同样开RIJONX，对于我这个分子，PBEh-3c比wB97XD3用时大概快了30%。综合来看PBEh-3c是不是也是个不错的选择呢？


    我还有一个小问题，结构优化完之后做一些轨道分析例如LOL分析pi轨道，我做单点的时候用过wB97XD3(直接使用结构优化的结果)，B3LYP-D3，PWPB95-D3，B2GP-PLYP-D3，我发现这些给出的LOL图不太相同，后两个双杂泛函会在一些奇怪的地方出现等值面（比如环外杂原子在平行环平面的p轨道而非垂直环平面），而B2GP-PLYP在主要考察区域和其他几个泛函差别比较大，具体表现在有些等值面覆盖明显更大。所以我的小问题是对于这一类轨道分析，有没有哪一类泛函适合呢，或者说需要和结构优化时的泛函保持一致？

    另外就是我用wB97XD3的结果的话，我的HOMO-LUMO gap有些偏大，我使用B3PW91单独计算它的gap会好很多，这是不是一个合理的切换泛函的理由呢。用HF成分高的优化结构好，但是会高估它的HOMO-LUMO gap或是吸收gap，这会不会有些矛盾。
    作者
    Author:     sobereva    时间: 2020-4-16 13:38
    qinsc 发表于 2020-4-15 14:39
    感谢老师百忙之中的回复。
    我看了您18碳环的文章，对于PBE0，B3LYP这一类HF成分比较低的泛函，对于这类 ...

    C18这个体系比较极端。PBEh-3c对于C18还是差了点，不过对于描述普通有机共轭体系完全够了。

    PBEh-3c比wB97X-D3/def2-SVP结果有较大概率更好。而且本身PBEh-3c对应的基组质量就更高。

    我不知道你用双杂化的时候具体是怎么产生波函数的。要注意默认情况下双杂化算完之后，给你的波函数实际上只是双杂化泛函中杂化泛函那一部分的波函数，这个波函数质量几乎一定不如常规的泛函的波函数。如果你需要用真正的双杂化的波函数做波函数分析，需要产生自然轨道，而这需要多花很多时间，还需要额外步骤，而且此时还没法做轨道定域化。所以一般情况下完全没必要用双杂化波函数作分析，费力不讨好。你就用做结构优化时候的级别做波函数分析就够了。

    算HOMO-LUMO gap的时候完全可以切换成B3LYP或B3PW91，这有理有据。
    作者
    Author:     qinsc    时间: 2020-4-16 14:50
    sobereva 发表于 2020-4-16 13:38
    C18这个体系比较极端。PBEh-3c对于C18还是差了点，不过对于描述普通有机共轭体系完全够了。

    PBEh-3c比 ...

    明白了！谢谢老师耐心解答！



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