计算化学公社

标题: 过渡态自由能能垒为负值求教 [打印本页]

作者
Author: wwp 时间: 2020-3-23 10:25
标题: 过渡态自由能能垒为负值求教
各位老师，我想请教一下：计算条件:有机体系中氢转移的过渡态,优化方法:b3lyp/6-311g**,单点能计算M06-2x/6-311+g**
在计算氢转移过渡态自由能时，发现反应物的自由能垒高于过渡态的自由能垒，但是反应物的电子能量是低于过渡态的电子能量的，两者差值很小（1kal/mol），该怎么解释，我看老师论坛里说这个是常见的现象。有什么文献可以引用吗？主要是想求文献的引用。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-3-23 11:08
本帖最后由 zjxitcc 于 2020-3-23 11:11 编辑

描述误：“发现反应物的自由能垒高于过渡态的自由能垒” ->“发现反应物的自由能高于过渡态的自由能”。
常见现象，无需引用，如果你仔细想想可能会发现自己学过，这个可以说是基本量化知识。
我见过一些用奇怪基组的文章，为了给自己撑腰引用了别人的文章（奇怪基组的来源），结果原文里也没写为啥。倒不如理解为第一次侥幸让审稿人给过了（很多审稿人一般不注意这个细节），造成了后面一连串奇怪基组的文章，因此不引用也罢。

作者
Author: wwp 时间: 2020-3-23 11:23

zjxitcc 发表于 2020-3-23 11:08
描述误：“发现反应物的自由能垒高于过渡态的自由能垒” ->“发现反应物的自由能高于过渡态的自由能”。
...

明白了，谢谢老师，这下安心了

作者
Author: 吸血的蚊子 时间: 2023-5-11 14:30
请教各位老师，过渡态自由能能垒为负值的含义是什么呢？

作者
Author: wangyuxiao 时间: 2023-5-15 11:31

zjxitcc 发表于 2020-3-23 11:08
描述误：“发现反应物的自由能垒高于过渡态的自由能垒” ->“发现反应物的自由能高于过渡态的自由能”。
...

你好，老师。
1、想请教一下，O2分子吸附在表面的自由能，如果自由能是负值，说明O2分子可以自发吸附？
2、还想请教一下，如果是O2分子吸附后优化后解离为两个O原子，是不是要计算两个O原子的自由能了？感谢老师的指点。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-5-16 10:30

wangyuxiao 发表于 2023-5-15 11:31
你好，老师。
1、想请教一下，O2分子吸附在表面的自由能，如果自由能是负值，说明O2分子可以自发吸附？
...

1. 如果自由能变是负值，说明吸附在热力学上是有利的（注意，是自由能变，不是自由能。化学关心的是能量变化，不是绝对能量）。是否能自发吸附，还涉及到动力学问题，也即吸附能垒低不低。
2. 取决于你的研究问题、你想计算的物理量，无法一概而论。

作者
Author: wangyuxiao 时间: 2023-5-16 10:52

zjxitcc 发表于 2023-5-16 10:30
1. 如果自由能变是负值，说明吸附在热力学上是有利的（注意，是自由能变，不是自由能。化学关心的是能量 ...

谢谢老师的回复。
关于自由能变，我看vaspkit软件只能计算校正自由能，老师所说的自由能变，是算出来自由能用公式去求吗，还是可以用程序直接算出来。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-5-16 10:53
本帖最后由 zjxitcc 于 2023-5-16 11:23 编辑

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 10:52
谢谢老师的回复。
关于自由能变，我看vaspkit软件只能计算校正自由能，老师所说的自由能变，是算出来自 ...

过渡态自由能 - 反应物自由能就是一种自由能变

作者
Author: wangyuxiao 时间: 2023-5-16 11:01
本帖最后由 wangyuxiao 于 2023-5-16 11:04 编辑

zjxitcc 发表于 2023-5-16 10:53
过渡态能量-反应物能量就是一种自由能变

刘锦程老师的博客内容，里面的吸附分子的自由能是绝对能量吗？老师，过渡态的能量-反应物的能量=活化能，老师你所说的一种自由能变，难道是用过渡态的自由能减去反应物的自由能？

作者
Author: zjxitcc 时间: 2023-5-16 11:22

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 11:01
刘锦程老师的博客内容，里面的吸附分子的自由能是绝对能量吗？老师，过渡态的能量-反应物的能量=活化能， ...

没看到你说的“里面的吸附分子的自由能”，博客文字很多，不知道你指的具体是哪行哪句。对他的博客有疑问，建议具体问他。

过渡态的自由能 - 反应物的自由能 = 自由能垒，也常称势垒，不是活化能。

作者
Author: wangyuxiao 时间: 2023-5-16 11:30

zjxitcc 发表于 2023-5-16 11:22
没看到你说的“里面的吸附分子的自由能”，博客文字很多，不知道你指的具体是哪行哪句。对他的博客有疑问 ...

不好意思老师，我打错字了，表面吸附分子的自由能校正标题下这一部分的内容

作者
Author: wangyuxiao 时间: 2023-5-16 11:35
本帖最后由 wangyuxiao 于 2023-5-16 11:36 编辑

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 11:30
不好意思老师，我打错字了，表面吸附分子的自由能校正标题下这一部分的内容

作者
Author: wangyuxiao 时间: 2023-5-16 11:36

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 11:30
不好意思老师，我打错字了，表面吸附分子的自由能校正标题下这一部分的内容

老师，我还想请教您个有关吸附能的问题
我在计算O2吸附到ZnS(110)表面的反应时，所使用的吸附能计算公式为：Eads=Etotal-EZnS(110)-EO2，计算的吸附能为正值，但是用态密度分析，轨道也有杂化，说明成键了。
1、吸附能为正值是说明O2分子在ZnS(110）表面不能吸附吗
2、那么我后续的反应路径的计算还可以进行吗？
3、可以用自由能变来说明O2分子在表面吸附吗？如果为负值说明可以吸附？

作者
Author: wangyuxiao 时间: 2023-5-16 11:37

zjxitcc 发表于 2023-5-16 11:22
没看到你说的“里面的吸附分子的自由能”，博客文字很多，不知道你指的具体是哪行哪句。对他的博客有疑问 ...

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-16 18:18

wangyuxiao 发表于 2023-5-16 04:37
老师，我还想请教您个有关吸附能的问题
我在计算O2吸附到ZnS(110)表面的反应时，所使用的吸附能计算公式 ...

1. 说明吸附很少，不是不能吸附。另外注意反复确认你是不是已经穷尽了所有可能的吸附构型/吸附位点，并恰当设置了自旋多重度。有的体系有至少两个吸附构型，较容易想到的那个构型的吸附能是正的，较难想到的那个构型的吸附能是负的，如果你只找到了前者，就会得到错误的结论。
2. 可以进行，可能后续反应会拉动吸附平衡
3. 吸附自由能比吸附能严格。但是因为吸附是熵不利的，吸附能为正值几乎必然意味着吸附自由能是正值。所以有时可以仅由吸附能为正得出吸附困难的结论（而不用算自由能），但不能用吸附能为负推出吸附容易，因为考虑熵以后吸附自由能可能仍然是正的。

作者
Author: wangyuxiao 时间: 2023-5-17 09:58
本帖最后由 wangyuxiao 于 2023-5-17 10:03 编辑

wzkchem5 发表于 2023-5-16 18:18
1. 说明吸附很少，不是不能吸附。另外注意反复确认你是不是已经穷尽了所有可能的吸附构型/吸附位点，并恰 ...

非常感谢老师耐心详细的回复。
1、我尝试了O2在表面的六种可能的吸附，只有两种吸附位点优化完后，O2与表面成键，一种O2分子的键长变为1.48埃，另一种优化完成后变为两个O原子。其余的吸附位点的O2远离表面，距离为3.2埃左右。老师所说的自旋多重度的设置，是在INCAR输入文件中吗，我之前好像没设置过
2、我看文献中没有利用吸附位点为正值进行后续反应路径计算的，所以不太确定这种吸附会不会被审稿人认可。

3、老师，我用vaspkit计算了一下700、800、900K下（实验上O2和表面的反应是在反应温度为500℃-700℃进行的），O2分子吸附在表面的优化后结构的自由能校正，发现G(T)随着温度的升高越来越负。老师单纯的G(T)为负可以说明O2分子可以吸附在表面吗？刚刚接触这部分内容，问题有点低级，还请老师指点一下。

作者
Author: wangyuxiao 时间: 2023-5-17 10:03

wzkchem5 发表于 2023-5-16 18:18
1. 说明吸附很少，不是不能吸附。另外注意反复确认你是不是已经穷尽了所有可能的吸附构型/吸附位点，并恰 ...

非常感谢老师耐心详细的回复。
1、我尝试了O2在表面的六种可能的吸附，只有两种吸附位点优化完后，O2与表面成键，一种O2分子的键长变为1.48埃，另一种优化完成后变为两个O原子。其余的吸附位点的O2远离表面，距离为3.2埃左右。老师所说的自旋多重度的设置，是在INCAR输入文件中吗，我之前好像没设置过。
2、我看文献中没有利用吸附位点为正值进行后续反应路径计算的，所以不太确定这种吸附会不会被审稿人认可。
3、老师，我用vaspkit计算了一下700、800、900K下（实验上O2和表面的反应是在反应温度为500℃-700℃进行的），O2分子吸附在表面的优化后结构的自由能校正，发现G(T)随着温度的升高越来越负。老师单纯的G(T)为负可以说明O2分子可以吸附在表面吗？刚刚接触这部分内容，问题有点低级，还请老师指点一下。

作者
Author: wangyuxiao 时间: 2023-5-17 10:04

wzkchem5 发表于 2023-5-16 18:18
1. 说明吸附很少，不是不能吸附。另外注意反复确认你是不是已经穷尽了所有可能的吸附构型/吸附位点，并恰 ...

非常感谢老师耐心详细的回复。
1、我尝试了O2在表面的六种可能的吸附，只有两种吸附位点优化完后，O2与表面成键，一种O2分子的键长变为1.48埃，另一种优化完成后变为两个O原子。其余的吸附位点的O2远离表面，距离为3.2埃左右。老师所说的自旋多重度的设置，是在INCAR输入文件中吗，我之前好像没设置过
2、我看文献中没有利用吸附位点为正值进行后续反应路径计算的，所以不太确定这种吸附会不会被审稿人认可。
3、老师，我用vaspkit计算了一下700、800、900K下（实验上O2和表面的反应是在反应温度为500℃-700℃进行的），O2分子吸附在表面的优化后结构的自由能校正，发现G(T)随着温度的升高越来越负。老师单纯的G(T)为负可以说明O2分子可以吸附在表面吗？刚刚接触这部分内容，问题有点低级，还请老师指点一下。

作者
Author: wzkchem5 时间: 2023-5-17 16:12

wangyuxiao 发表于 2023-5-17 03:04
非常感谢老师耐心详细的回复。
1、我尝试了O2在表面的六种可能的吸附，只有两种吸附位点优化完后，O2与 ...

1. 哦我没注意你是用VASP算的，那应该考虑磁矩。换句话说就是得确认一下氧气吸附以后是否还有单电子，如果有的话两个单电子的自旋是否仍然平行
2. 你看了多少篇文献？找100篇文献，肯定是有的。被审稿人质疑就引物化教材，说你算出来的是标准自由能而非自由能，只有自由能变大于0才是不能吸附，标准自由能变大于0不意味着不能吸附
3. G(T)不说明任何问题，只有吸附前后G(T)的变化才能说明问题。决定反应能否自发进行的是自由能在反应前后的变化，而非自由能本身，更不是自由能随温度的变化

作者
Author: wangyuxiao 时间: 2023-5-17 17:41

wzkchem5 发表于 2023-5-17 16:12
1. 哦我没注意你是用VASP算的，那应该考虑磁矩。换句话说就是得确认一下氧气吸附以后是否还有单电子，如 ...

嗯嗯，非常感谢老师的回复。学到了很多知识，认识到自己对物化的知识欠缺很多。再次感谢老师的耐心的解答。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)