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标题: 求助，PM6-D3H4计算20个碳体系结果和PM6-D3差了54 kJ/mol，且定性错误？ [打印本页]

作者
Author: snljty 时间: 2020-3-23 11:42
标题: 求助，PM6-D3H4计算20个碳体系结果和PM6-D3差了54 kJ/mol，且定性错误？
本帖最后由 snljty 于 2020-3-23 14:00 编辑

用的是卢老师课件提到的一篇文献中的两个金刚烷分子各自出一个三级碳相连在一起的结构。
文献中提到由于位阻，这根连接两个金刚烷的碳碳键很长。但是由于色散作用，有额外的稳定作用。
卢老师讲义上给了一个用PM6和PM6D3分别优化这个分子和金刚烷自由基，计算BDE，来验证这个效应。
我理解这个大小的体系最好还是用DFT，就是想看一下半经验的结果。
Gaussian计算的BDE，PM6是147 kJ/mol，PM6D3是175 kJ/mol。
然后用MOPAC计算了一下，使用了precise提高了各种收敛标准100倍。PM6结果和Gaussian基本一致。PM6-D3结果是185 kJ/mol，
和Gaussian的PM6D3结果差了10 kJ/mol（这两个是一个方法么？），而且定性正确，色散作用确实增加了BDE。

但是

MOPAC用PM6-D3H4计算出来的BDE居然只有-131 kJ/mol，和PM6-D3的结果差了54 kJ/mol，而且定性错误，认为色散作用减少了BDE。
请问这是半经验正常的误差水平么?我记得一般PM6-D3H4是计算弱相互作用最好的半经验方法之一啊(虽然这里有共价键的作用为主)
计算PM6-D3H4的关键词就是PM6-D3H4 precise charge=0，对单体的金刚烷自由基加了UHF Doublet。
提取优化最后一步能量是在out文件里找的FINAL HEAT OF FORMATION(不是很熟，应该没理解错吧)。

PM6-D3H4用的输入文件如下，另两个半经验方法用的输入文件初始坐标完全一致。
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谢谢大家。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-3-23 13:28
D3牵扯到阻尼以及参数，MOPAC与Gaussian中的PM6-D3由于这方面的差异，结果有所不同

如果解离需要能量，BDE应当是正值，PM6-D3的结果不应该是负值

要提取的就是那个能量

原理上PM6-D3H4是PM6变体中算弱相互作用最好的，但引入氢键校正的时候可能也改了色散校正的形式（原文我没仔细看），导致某些情况反倒变差。你也可以试试PM6-DH+或PM7。

作者
Author: snljty 时间: 2020-3-23 14:01

sobereva 发表于 2020-3-23 13:28
D3牵扯到阻尼以及参数，MOPAC与Gaussian中的PM6-D3由于这方面的差异，结果有所不同

如果解离需要能量，B ...

对不起，负号是我手抖忘了删了。去掉负号后您看这个结果呢，PM6-D3H4偏差太大。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-3-25 15:44

snljty 发表于 2020-3-23 14:01
对不起，负号是我手抖忘了删了。去掉负号后您看这个结果呢，PM6-D3H4偏差太大。

是偏差大，放弃这个吧

作者
Author: snljty 时间: 2020-3-25 15:48

sobereva 发表于 2020-3-25 15:44
是偏差大，放弃这个吧

明白了，谢谢老师！

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