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标题: VASP和Multiwfn做Hirshfeld charges计算结果不一样是为什么呢 [打印本页]

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Author: mingfan 时间: 2020-3-26 13:03
标题: VASP和Multiwfn做Hirshfeld charges计算结果不一样是为什么呢
如题，计算的是Multiwfn说明书里的例子ClF3，但是我算的是Cl4F12,扩了四倍，是不是这个原因呢，这个结果合理吗？附上了我的自洽INCAR (, 下载次数 Times of downloads: 92) (, 下载次数 Times of downloads: 79) (, 下载次数 Times of downloads: 105)

作者
Author: xp47 时间: 2020-3-26 13:23
本帖最后由 xp47 于 2020-3-26 19:46 编辑

这里看您的Hirshfeld不是是直接的Hirshfeld并不是-I的（iterative Hirshfeld）(虽然就算是HI也不靠谱，我们在计算异质范德华堆叠导致的电荷转移使用VASP中的HI会和其他软件结果有出入）想要得到FOHI的结果需要使用IVDW=22

作者
Author: 卡开发发 时间: 2020-3-26 13:43
先排除是否可能是交换-关联泛函不同引起的差异。
另外，你指的扩4倍是如何进行？

作者
Author: mingfan 时间: 2020-3-26 16:27
本帖最后由 mingfan 于 2020-3-26 16:44 编辑

xp47 发表于 2020-3-26 13:23
这里看您的Hirshfeld不是是直接的Hirshfeld并不是-I的（iterative Hirshfeld）(虽然就算是HI也不靠谱，我们 ...

非常感谢！听了您的意见，我把IVDW改成22，Hirshfeld-I的结果比例子高了一些,想请教一下老师，Hirshfeld charges和Hirshfeld-I有什么区别呢？ (, 下载次数 Times of downloads: 69)

作者
Author: mingfan 时间: 2020-3-26 16:28

卡开发发发表于 2020-3-26 13:43
先排除是否可能是交换-关联泛函不同引起的差异。
另外，你指的扩4倍是如何进行？

不好意思！说的不准确，意思是原子数是原胞的4倍，我是用例子扩胞2*2倍的晶胞算的

作者
Author: sobereva 时间: 2020-3-26 16:39

mingfan 发表于 2020-3-26 16:27
非常感谢！听了您的意见，我把IVDW改成22，Hirshfeld-I得到了和例子一样的结果,想请教一下老师，Hirshfel ...

差别看Multiwfn手册3.9.13 Hirshfeld-I atomic charge一节，写得非常清楚

如果你用VASP算的是晶体的情况，和Multiwfn基于气相单分子算的肯定不可能相同。

另外，单从Hirshfeld或Hirshfeld-I的实现上来说，参考原子密度的选用、原子密度球对称化等数值细节也会对结果造成一定差异，只不过影响很有限。

作者
Author: mingfan 时间: 2020-3-26 17:03

sobereva 发表于 2020-3-26 16:39
差别看Multiwfn手册3.9.13 Hirshfeld-I atomic charge一节，写得非常清楚

如果你用VASP算的是晶体的情 ...

好的，非常感谢老师！

作者
Author: 卡开发发 时间: 2020-3-26 17:55

mingfan 发表于 2020-3-26 16:28
不好意思！说的不准确，意思是原子数是原胞的4倍，我是用例子扩胞2*2倍的晶胞算的

1、模型方面，计算分子不需要扩包，而是需要一个大的边界的晶格把分子放进去，足够大的晶格主要是为了避免分子与相邻晶格的分子发生作用。
2、例子上给的就是Hirshfeld电荷，你就拿Hirshfeld电荷去比较才是正确的，也就是说应该拿IVDW=21做单点的结果做比较。差异我认为还是在泛函的可能性比较大，你以文本形式看一下wfn文件，采用的交换-关联泛函是B3LYP，你是否采用相同方法？另外，6-31G*和平面波的结果也可能有些许差异，但一般Hirshfeld没那么敏感。

作者
Author: xp47 时间: 2020-3-26 18:55
本帖最后由 xp47 于 2020-3-26 19:44 编辑

卡开发发发表于 2020-3-26 17:55
1、模型方面，计算分子不需要扩包，而是需要一个大的边界的晶格把分子放进去，足够大的晶格主要是为了避 ...

IVDW=21（HI-TS）和22（HI-TS-FO）的差别并不是是否调用HI（两者都调用了HI，此外还有25 26等等），而是在调用HI的时候是不是定义了FROZEN-ORBITAL（这个部分关系着是否使用waston补偿或者另一种uniform补偿，VASP中采用前者后者会看到存在代码但是打了注释，不同于wPBE一样因为某些“原因”没有放出来）。我不是很了解其他软件的HI方案，然在VASP中采取了太多的“经验方案”意图模拟标准的HI方法，这也会造成些许不一样。 (此处是私心：关于TS或MBD，安利下我们还有个FI的方案，避免某些情况下的polarization catastrophe。虽然平常用和普通的没特别大的区别

作者
Author: xp47 时间: 2020-3-26 19:35

xp47 发表于 2020-3-26 18:55
IVDW=21（HI-TS）和22（HI-TS-FO）的差别并不是是否调用HI（两者都调用了HI，此外还有25 26等等），而是 ...

提到wPBE顺便吐槽vasp下的RS，虽然HSE在VASP下看起来挺好用，但是如果反过来考虑LC，那就一言难尽了：比如：
特意指出RS的部分中
Due to the fact that most of the times only the GGA corrections to the LDA exchange are wanted we will have to recalculate the LDA contributions in order to be able to subtract them from our PBE result.
Georg thinks this makes a lot of sense, but I guess there are not many people who would agree with this!
RS，特别是LC的DFT结果往往也是....一言难尽

作者
Author: 卡开发发 时间: 2020-3-26 19:59
本帖最后由卡开发发于 2020-3-26 20:01 编辑

xp47 发表于 2020-3-26 18:55
IVDW=21（HI-TS）和22（HI-TS-FO）的差别并不是是否调用HI（两者都调用了HI，此外还有25 26等等），而是 ...

IVDW=21的时候我没记错的话会同时打出Hirshfeld和Hirshfeld-I，这两者的定义并不相同，其实要比较的话应该都用Hirshfeld而非Hirshfeld-I。对于Hirshfeld布居而言，引入PAW或者赝势可能会和计算小分子有些许差异，但我觉得这个部分的影响可能没那么大。

作者
Author: xp47 时间: 2020-3-26 20:27
本帖最后由 xp47 于 2020-3-26 21:00 编辑

卡开发发发表于 2020-3-26 19:59
IVDW=21的时候我没记错的话会同时打出Hirshfeld和Hirshfeld-I，这两者的定义并不相同，无论21或22其实要 ...

IVDW=21/22时VASP给出的初始H基本没得看（少部分情况，如果都是非极性的键而且没有什么特别的dipole那两者会比较接近，但是这个也没啥意义）
代码或者计算方案方面的具体原因是：
IVDW=21/22时候VASP在输出H部分的信息时没有考虑oxidation states 没有 find lower and upper inters for partial charge。仅仅只是做了经验的Hirschfeld scheme以及中性化（不知道这样翻译对不对）。也就是说，在处理的时候：1 处理下背景电荷（目的应该是为了stabilization）
2 处理各个原子（radial charge density和volum）但是按照独立的non-interacting的原子处理
3 使用classical Hirsh的方案计算（当然考虑了images，这部分是由内置或者手动设置的cutoff决定的）
4 做一次neutralization。
==================
以上就是普通的IVDW=21/22的Hirshfeld部分计算过程。HI的部分才是真正的万里长征。此外，如果真的想知道H不带I的话应该应该采用IVDW=2/20 这样得到的类似于（还是有些不同）IVDW=21/22/23/24/25/26/3/4....的第一步HI? 可能没有手动改过的发行版本3 4 5 6没有？我不是很清楚这部分了
但是我没用过multiwfn，不是很清楚multiwfn这部分是怎么做的。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2020-3-26 20:54

xp47 发表于 2020-3-26 20:27
IVDW=21/22时VASP给出的初始H基本没得看（少部分情况，如果都是非极性的键而且没有什么特别的dipole那两 ...

是，这个确实是Hirshfeld本身的缺陷。

作者
Author: mingfan 时间: 2020-3-27 21:00

xp47 发表于 2020-3-26 20:27
IVDW=21/22时VASP给出的初始H基本没得看（少部分情况，如果都是非极性的键而且没有什么特别的dipole那两 ...

老师您好！再请教一下，IVDW=22我没有在VASP的手册里看到呢，那么如果我设置IVDW=21是应该看Hirshfeld charge而设置IVDW=22是看Hirshfeld-I charge是吗

作者
Author: 卡开发发 时间: 2020-3-27 21:04
本帖最后由卡开发发于 2020-3-27 21:05 编辑

mingfan 发表于 2020-3-27 21:00
老师您好！再请教一下，IVDW=22我没有在VASP的手册里看到呢，那么如果我设置IVDW=21是应该看Hirshfeld ch ...

如果你是对比Multiwfn的那个Hirshfeld的例子，都看Hirshfeld才有对照。Hirshfeld是Hirshfeld，Hirshfeld-I是Hirshfeld-I.

作者
Author: mingfan 时间: 2020-3-27 21:18

卡开发发发表于 2020-3-27 21:04
如果你是对比Multiwfn的那个Hirshfeld的例子，都看Hirshfeld才有对照。Hirshfeld是Hirshfeld，Hirshfeld- ...

谢谢回复！我已经做完测试了，现在开始计算我自己的系统了，所以想问一下应该读哪个值呢？

作者
Author: 卡开发发 时间: 2020-3-27 21:20
本帖最后由卡开发发于 2020-3-27 21:56 编辑

mingfan 发表于 2020-3-27 21:15
谢谢，现在我开始计算我的系统了，已经测试例子完毕，所以想问应该读哪个呢？

你如果要得到Hirshfeld电荷，那就应该读取Hirshfeld电荷的结果；如果是要读取Hirshfeld-I，那应该读取Hirshfeld-I的。这两种电荷在定义和实际做法是有些许差异的。如果你的问题是，为啥同样做标准的Hirshfeld布居，VASP的结果和Multiwfn的例子有所不同，我的答复是：
1、可能是泛函不同，你很可能用的是PBE（我看不到你全部的INCAR），而例子的wfn用的是B3LYP；
2、基组方面有差异，例子用的是6-31G*而VASP用的是平面波+PAW。
如果你问，Hirshfeld或Hirshfeld-I哪个更好，那肯定是Hirshfeld-I好点，不过也就那样。

作者
Author: xp47 时间: 2020-3-27 21:26
本帖最后由 xp47 于 2020-3-27 21:33 编辑

mingfan 发表于 2020-3-27 21:00
老师您好！再请教一下，IVDW=22我没有在VASP的手册里看到呢，那么如果我设置IVDW=21是应该看Hirshfeld ch ...

22是没有采用任何补偿的方案。如同23 24 25 26和3 4 5等都没有在手册里。所以22也叫HI-TS-FO，21只是HI-TS。两者都不要看Hirshfeld的部分，这部分是不对的，缺少了很多部分（参考前面的留言）。对比Hirshfeld那么采用2/20 或者22/21的第一步H-I （LFirst=.True.时）。同时2/20考虑下要不要SCS

作者
Author: xp47 时间: 2020-3-27 21:31

mingfan 发表于 2020-3-27 21:15
谢谢，现在我开始计算我的系统了，已经测试例子完毕，所以想问应该读哪个呢？

此处如果是二维材料，强烈建议在做计算是手动停掉这部分Z方向的周期性。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2020-3-27 21:45
本帖最后由卡开发发于 2020-3-27 21:49 编辑

xp47 发表于 2020-3-27 21:26
22是没有采用任何补偿的方案。如同23 24 25 26和3 4 5等都没有在手册里。所以22也叫HI-TS-FO，21只是HI-T ...

对标准的Hirshfeld布居，就是做到使用自由原子密度来划分空间，并不需要后续过程。LZ给出的问题是对比Multiwfn的例子，而例子中是标准的Hirshfeld布居而非Hirshfeld-I。

作者
Author: xp47 时间: 2020-3-27 21:53
本帖最后由 xp47 于 2020-3-27 22:20 编辑

卡开发发发表于 2020-3-27 21:45
对标准的Hirshfeld布居，就是做到使用自由原子密度来划分空间，并不需要后续过程。LZ给出的问题是对比Mul ...

可能您不了解VASP中的IVDW=22或21中的HIRSHFELD部分或者周期性体系的HIRSHFELD方案，建议您看下之前周期性HIRSHFELD，VASP的代码。在VASP中，2/20是hirshfeld_domxxx，在这个部分，会detect 以下ionic状态等等.... 21/22等用的是hirschfeldxxxx。背后是为了更好的接近CDDs。

作者
Author: mingfan 时间: 2020-3-27 21:55

xp47 发表于 2020-3-27 21:31
此处如果是二维材料，强烈建议在做计算是手动停掉这部分Z方向的周期性。

谢谢回复！我已经在z方向加了真空层

作者
Author: xp47 时间: 2020-3-27 21:57

mingfan 发表于 2020-3-27 21:55
谢谢回复！我已经在z方向加了真空层

精确来说Z方向的真空层需要大于 H方案的cutoff。不改变cutoff的情况下可以手动停止Z方向的Periodical

作者
Author: 卡开发发 时间: 2020-3-27 23:34
本帖最后由卡开发发于 2020-3-28 00:25 编辑

xp47 发表于 2020-3-27 21:53
可能您不了解VASP中的IVDW=22或21中的HIRSHFELD部分或者周期性体系的HIRSHFELD方案，建议您看下之前周期 ...

代码看了，主要还是LIONIC这里的差异，如果体系是电中性的，几乎是没差异的（weight_charge vs hirshfeld_iterative，如果我没漏看代码的话，然后您可以看下2230格式都在哪个位置出现）。而传统的Hirshfeld不做非电中性的区分，您要不看看Multiwfn手册上Hirshfeld定义是怎样的？

作者
Author: xp47 时间: 2020-3-28 12:05

卡开发发发表于 2020-3-27 23:34
代码看了，主要还是LIONIC这里的差异，如果体系是电中性的，几乎是没差异的（weight_charge vs hirshfeld ...

不是对于体系是否电中性的，应该是体系中是否存在强极性。如果体系没有极性（比如统一的原子类型如石墨烯）就没啥差别。如果不同，特别是比如金属氧化物差别就很大。IVDW=4的方案使用的是iter Hirshfeld_domain（和22/21之类的方案不一样虽然都是HI）。他们的第一部等价于20/2（即您说的wc的部分）。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2020-3-28 15:17
本帖最后由卡开发发于 2020-3-28 15:20 编辑

xp47 发表于 2020-3-28 12:05
不是对于体系是否电中性的，应该是体系中是否存在强极性。如果体系没有极性（比如统一的原子类型如石墨烯 ...

也和这个没关系，其实是看INCAR中VDW_REFSTATE是怎么设置，如果默认啥都不设置就是0.
然后后面：
if (sum*(refstate**2)>0) then lionic=t。

作者
Author: 竹影曳88 时间: 2020-10-13 20:40
你好，请问用VASP计算Hirshfeld电荷需要在INCAR中怎样设置？我尝试了IVDW = 21或22及LVDW打开还是不打开的不同情况，得到的OUTCAR中都没有Hirshfeld电荷的相关信息。你能告诉我INCAR具体要怎么设置吗

作者
Author: mingfan 时间: 2021-3-14 13:32

竹影曳88 发表于 2020-10-13 20:40
你好，请问用VASP计算Hirshfeld电荷需要在INCAR中怎样设置？我尝试了IVDW = 21或22及LVDW打开还是不打开的 ...

不好意思才看到，我就是在INCAR里加了IVDW=21，在OUTCAR里就有结果了，搜索关键词Hirshfeld就出现了

作者
Author: xxzj 时间: 2021-7-30 20:45

sobereva 发表于 2020-3-26 16:39
差别看Multiwfn手册3.9.13 Hirshfeld-I atomic charge一节，写得非常清楚

如果你用VASP算的是晶体的情 ...

老师，我想请问一下，计算Hirshfeld charges和静电势有什么区别，二者可以进行结合分析吗，通过Hirshfeld charges得到具体的数值，然后ESP通过图展现？

作者
Author: sobereva 时间: 2021-8-1 05:50

xxzj 发表于 2021-7-30 20:45
老师，我想请问一下，计算Hirshfeld charges和静电势有什么区别，二者可以进行结合分析吗，通过Hirshfeld ...

Hirshfeld charge是原子电荷，每个原子一个数值
静电势是三维实空间函数，三维空间每个点一个数值

Hirshfeld charge用于考察原子带净电荷的情况，静电势能一定程度反映当前体系与其它物质的静电相互作用情况，各有各的用处
相关基本知识看
静电势与平均局部离子化能相关资料合集 http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html
原子电荷计算方法的对比 http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml

作者
Author: 402104120002 时间: 2022-6-21 22:22
您好，问一下，你这个计算hirshfeld charge。不需要先结构优化，然后再进行自洽计算的吗？还有我想问一下，计算hirshfeld charge用VASP 4.6的版本可以做这个计算吗

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