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标题: 混合溶剂的溶剂化能的计算 [打印本页]

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Author: fankui1990129 时间: 2015-9-2 19:46
标题: 混合溶剂的溶剂化能的计算
新手求助。在计算过程中想加入如下的溶剂模型

重水，饱和食盐水、饱和的氯化锂、乙醇/水多种比例的混合溶液、重水/水多种比例的混合溶液。只知道scrf=(solvent=X)可能可以实现这个目的，但是这个X具体写什么就不清楚了。手册也查过了，没有找到

先谢谢大家了！！

作者
Author: fankui1990129 时间: 2015-9-2 19:54
本帖最后由 fankui1990129 于 2015-9-2 19:56 编辑

其他帖子里说的很笼统，我这个新手看不太懂。比如“混合溶剂相当于自定义,需要知道其光学介电常数，零频介电常数，还有半径”，我大约明白需要自己设置东西，但是怎么设置我就没找到了。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-2 23:33
网上很多信息都完全是错的或者过时的。诸如“还有半径”这就完全不对了，G09自定义溶剂根本不需要定义半径。
下面的幻灯片才是正确的
(, 下载次数 Times of downloads: 81)
但是重水和普通水的差异是没法通过隐式溶剂模型表现的，而且饱和氯化钠这种溶剂也没法表现。

作者
Author: fankui1990129 时间: 2015-9-3 00:30

sobereva 发表于 2015-9-2 23:33
网上很多信息都完全是错的或者过时的。诸如“还有半径”这就完全不对了，G09自定义溶剂根本不需要定义半径 ...

请问我这样理解可以么？

加入溶剂模型只需要设置介电常数就可以了。我计算溶剂化能的目的是为了解释溶剂不同时反应速度不用的原因。那我这样做可以么：我分别查到上述溶剂的介电常数，按照sob老师的方法加入同一个过渡态中（气相条件下找到的）。看看计算得到的理论差异和实际差异是否一致。

PS：我只是为了定性说明，不严格的定量考察，能解释实验即可。不知只有的操作是否合理呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-3 01:11

fankui1990129 发表于 2015-9-3 00:30
请问我这样理解可以么？

加入溶剂模型只需要设置介电常数就可以了。我计算溶剂化能的目的是为了解释溶 ...

虽然可以，也建议你先试试，但实际问题肯定没那么简单，隐式溶剂模型能表现出来的效应很有限，同位素效应、离子浓度、溶剂-溶质间强相互作用等等都没法提现。

作者
Author: fankui1990129 时间: 2015-9-3 20:43

sobereva 发表于 2015-9-3 01:11
虽然可以，也建议你先试试，但实际问题肯定没那么简单，隐式溶剂模型能表现出来的效应很有限，同位素效 ...

我尝试了一下，饱和食盐水得到的结论正好相反。刚刚有人推荐了一种“傻瓜式”的方法，他也不确定是否可以。

他建议我在分子附近放上几个氯离子、钠离子和水分子，然后计算能量E1；然后把分子删除，只计算氯离子、钠离子和水分子的能量E2；再计算一下分子的能量E3。溶剂化能≈E1-E2-E3

这个方法我和他都感觉怪怪的，不过计算出的结果勉强能对应上

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-4 01:30

fankui1990129 发表于 2015-9-3 20:43
我尝试了一下，饱和食盐水得到的结论正好相反。刚刚有人推荐了一种“傻瓜式”的方法，他也不确定是否 ...

这么做，只是考察了体系与离子的相互作用，但是并没法体现出浓度问题。
如果对于你的反应，饱和食盐水起到的效应就是提供离子与体系发生相互作用，则是基本可行的。

作者
Author: lastzealot 时间: 2016-2-21 20:22
个人认为，不同浓度下紫外光谱的峰位和峰形一般不会变化，我们通过紫外可见来测量溶质浓度也是基于此的。如果紫外光谱发生变化，最主要的原因可能是溶质分子或离子之间的相互作用，比如氢键等范德华力或形成寡聚体之类的物质，也就是说物质发生了改变；但是隔离态的量化计算考虑不到这两个问题，所以可能很难得到浓度的影响。
不知道这样说是否正确，还要请sob老师指教。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-2-21 22:39

lastzealot 发表于 2016-2-21 20:22
个人认为，不同浓度下紫外光谱的峰位和峰形一般不会变化，我们通过紫外可见来测量溶质浓度也是基于此的。如 ...

正确

作者
Author: 三石草祭 时间: 2016-2-22 09:44

lastzealot 发表于 2016-2-21 20:22
个人认为，不同浓度下紫外光谱的峰位和峰形一般不会变化，我们通过紫外可见来测量溶质浓度也是基于此的。如 ...

老师，前辈我想咨询一下，我怎样设定溶液浓度呢，我所选取的溶剂是高斯手册中有的

作者
Author: lastzealot 时间: 2016-2-22 10:25

三石草祭发表于 2016-2-22 09:44
老师，前辈我想咨询一下，我怎样设定溶液浓度呢，我所选取的溶剂是高斯手册中有的

我没设过浓度，这个要问sob老师。

作者
Author: 三石草祭 时间: 2016-2-22 10:58

lastzealot 发表于 2016-2-22 10:25
我没设过浓度，这个要问sob老师。

好的，谢谢前辈

作者
Author: lastzealot 时间: 2016-5-22 12:18

sobereva 发表于 2015-9-2 23:33
网上很多信息都完全是错的或者过时的。诸如“还有半径”这就完全不对了，G09自定义溶剂根本不需要定义半径 ...

sob老师，平时计算溶液反应时都用的是scrf=(smd, solvent=water)，在您的这个回帖中并没有写溶剂化模型（如smd，cpcm，pcm）等，但是多了一个generic。
请问溶剂化模型可以不加吗？如果不加默认是什么呢？
generic起的是啥作用啊？可以不写吗？
谢谢老师。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-5-22 15:06

lastzealot 发表于 2016-5-22 12:18
sob老师，平时计算溶液反应时都用的是scrf=(smd, solvent=water)，在您的这个回帖中并没有写溶剂化模型（ ...

最好写上solvent=generic，这代表自定义一个新的溶剂，比较正规。如果你不写它，代表你read进去的溶剂信息是替换默认的水溶剂的相应项。比如你用scrf=read只定义eps=18.0，那么当前溶剂还是水的参数，只不过把eps替换成了18.0，这样不正规。当然，比如你只定义eps，当前的计算也只依赖于溶剂的eps属性的话，你写不写generic都一样，但如果任务依赖于溶剂的其它信息，比如epsinf，或者做SMD计算（其非极性部分计算依赖于溶剂的酸度、表面张力等参数），结果就不一样了。

作者
Author: lastzealot 时间: 2016-5-22 16:04

sobereva 发表于 2016-5-22 15:06
最好写上solvent=generic，这代表自定义一个新的溶剂，比较正规。如果你不写它，代表你read进去的溶剂 ...

又学到了！
1. 那如果不写SMD CPCM PCM等模型，默认是什么模型呢？
如果想用SMD模型来计算，这么写对不对呢？
scrf=(SMD, solvent=generic, read)
...
eps=xxx
epsinf=xxx

2. 还有一个事情不大明白，文章中有用SMD的，也有用CPCM的，也有用PCM的，请问这几个溶剂模型有多大区别？适用于不同体系吗？

非常感谢Sob老师的解答，受益匪浅。

作者
Author: sobereva 时间: 2016-5-22 18:00

lastzealot 发表于 2016-5-22 16:04
又学到了！
1. 那如果不写SMD CPCM PCM等模型，默认是什么模型呢？
如果想用SMD模型来计算，这么写对不 ...

默认是IEFPCM
SMD的话最好不要自定义溶剂，否则光定义eps、epsinf的话，非极性部分结果并不准，因为SMD还依赖于很多溶剂其它的参数，这些参数不仅难查也没法在高斯里读入。

SMD是目前几乎最佳的溶剂模型，算溶解自由能好于PCM、CPCM等。不要盲目效仿别的文章去用CPCM，很多人没搞明白就乱学别人。CPCM原理上只是PCM的近似而已。

作者
Author: lastzealot 时间: 2016-5-22 18:33

sobereva 发表于 2016-5-22 18:00
默认是IEFPCM
SMD的话最好不要自定义溶剂，否则光定义eps、epsinf的话，非极性部分结果并不准，因为SM ...

非常感谢sob老师的帮助

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