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标题: 团簇分子的氧还原吸附自由能计算问题求助 [打印本页]

作者
Author: 壹零壹室掃地僧 时间: 2020-4-1 23:26
标题: 团簇分子的氧还原吸附自由能计算问题求助
各位大神好，小弟刚入门量子计算不久，因为之前做过氧还原反应，所以最近想使用gaussian09软件尝试摸索一下石墨烯团簇分子的氧还原的相关计算，但是我在计算氧还原反应的吸附自由能时遇到了困难。
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                                 图1

我参考文献中设计了如图1所示的含所谓“季氮”的石墨烯结构，希望在它上面做氧分子几种中间态吸附的结构优化和频率分析。
因为是试算，为了提高效率我所用的泛函基组均为b3lyp/6-31g(d,p)，当然也是在参考了这篇文献（ J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4394−4403）的基础上使用的。

然后我在频率分析后的log文件中读取了每个吸附中间体的自由能值 Sum of electronic and thermal Free Energies=       -2618.265001（以*OOH中间体为例，见图2），我查了资料这个自由能的单位应该是hartree，因此在图3中所示的计算表格中，我先将中间体的这个自由能乘以27.211转化程eV单位，再将其与该反应状态下的其他分子的自由能相加，得到该反应状态下的体系总自由能。最后我用每一步状态下的总自由能与第一个状态下的自由能做差，得到了吸附自由能变化值deltaG。
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                                 图2

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图3

但我发现这个自由能变化值实在是太大了，一般氧还原的体系，计算出来都是几个eV的量级，我这样算出来是几千eV, 所以不知道自己哪一步出了问题，想在这里请教一下各位老师前辈，究竟是我的计算方法出了差错，还是哪里单位没搞清楚，或者是本来吸附反应的模型设计就有问题？

还请大神们不吝指点赐教，感激不尽！

这是我做好的结构优化的gjf
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(, 下载次数 Times of downloads: 23) *OH
(, 下载次数 Times of downloads: 20) *O

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-4-2 01:03
我没看懂你每个格子的数据意义是什么，以及是什么计算过程。不论如何，一个正常的化学反应能变不可能是好几个Hartree（不论吸附的机理、位点错成什么样子，它也不会好几Hartree），所以肯定是有低级错误，比如读错了数、原子数不守恒，基组不一致、电子态不一样（或未收敛）等等，自己检查一下吧。

另外建议中间做计算时都用Hartree直接加减，最后再把反应能变换成你想要的单位，这样把单位换算造成的问题集中到一步里排查。

作者
Author: 壹零壹室掃地僧 时间: 2020-4-2 01:37
本帖最后由壹零壹室掃地僧于 2020-4-2 01:46 编辑

liyuanhe211 发表于 2020-4-2 01:03
我没看懂你每个格子的数据意义是什么，以及是什么计算过程。不论如何，一个正常的化学反应能变不可能是好几 ...

表格上半部分是参考别处的一些小分子自由能数据，下半部分的是反应状态的自由能计算步骤。谢谢您的指导，我再好好检查一下您提到的这几点问题。另外，我还想请教下，电子态不一样是什么意思？是不是跟电荷和自旋多重度的设置有关？麻烦了谢谢！

作者
Author: liyuanhe211 时间: 2020-4-2 02:49

壹零壹室掃地僧发表于 2020-4-2 01:37
表格上半部分是参考别处的一些小分子自由能数据，下半部分的是反应状态的自由能计算步骤。谢谢您的指导， ...

电荷和多重度的一致性是出现这种问题（重要的）一种可能，另一种出现高出好几个Hartree的情况是有时程序有Bug，比如取逆出了问题之类的，会收敛到完全不合理的电子态上去，能量变得无化学意义的高。

作者
Author: 卡开发发 时间: 2020-4-3 07:39
本帖最后由卡开发发于 2020-4-3 07:41 编辑

壹零壹室掃地僧发表于 2020-4-2 01:37
表格上半部分是参考别处的一些小分子自由能数据，下半部分的是反应状态的自由能计算步骤。谢谢您的指导， ...

锅最可能出在你参考的视频中SCF能量E_DFT的由来，参考的视频讲的是VASP算的结果，由于使用PAW的原因，SCF能量会和全电子的结果有所不同，这是造成最显著差异的原因；其次是VASP通常可能是PBE算的小分子，而你采用的是B3LYP，这也会带来些许差异。我印象中H2O全电子（参考真空静止能级为0）的SCF能量大概是在-76Ha+。所以，SCF能量应该参考你自己的，热化学校正的部分dG也许可以参考。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-3 11:41
你计算自由能的做法是很不理想的，仔细看
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

绝对不应当从别的地方去找什么参考数据，当前体系用什么方式算，小分子的热力学数据你就必须用什么方式算，否则误差根本没法抵消，结果完全没法用。初学者别瞎猜着算，多看本论坛上的大量资料，多用论坛首页google框。

作者
Author: 壹零壹室掃地僧 时间: 2020-4-7 00:09

卡开发发发表于 2020-4-3 07:39
锅最可能出在你参考的视频中SCF能量E_DFT的由来，参考的视频讲的是VASP算的结果，由于使用PAW的原因，SCF ...

重新检查了一遍，的确锅是出在这个地方，谢谢老师！

作者
Author: 壹零壹室掃地僧 时间: 2020-4-7 00:11

sobereva 发表于 2020-4-3 11:41
你计算自由能的做法是很不理想的，仔细看
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sober ...

谢谢sob老师，找到错误了，我再好好学习一遍您推的帖子~

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