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标题: 如何从特定轨道移走电子并计算能量 [打印本页]

作者
Author: zidu113 时间: 2015-9-3 23:32
标题: 如何从特定轨道移走电子并计算能量
本帖最后由 zidu113 于 2015-9-4 08:47 编辑

各位老师好：

学生又有问题想请教。

近日看文献，一个作者这样计算垂直电离能(VDE)，文中有如下的叙述：

在DFT和CCSD(T)的理论水平上，计算了从SiAL3-阴离子基态的最高占据分子轨道HOMO到占据轨道HOMO-3分别电离一个电子的垂直电离能(VDE)，即保持阴离子基态的结构不变，从各个轨道上分别移去一个电子后的能量与阴离子基态结构的能量之差。从而可以得到SiAL3-阴离子分别从不同轨道上电离一个电子的四个垂直电离能(VDE)。

问题一：学生不知作者这样计算垂直电离能(VDE)可以吗？

问题二：如果方法可行，请问各位老师，这个作者是怎样分别从各个轨道移走电子，然后再分别计算从不同轨道上电离一个电子的中性分子的能量？

先谢谢各位老师能不吝赐教，谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-4 05:08
文章并没有说清楚细节，可以问作者具体怎么实现的。一般没法实现，即便改了初猜，经过SCF后，情况又变了，也没准儿改了程序，直接在收敛的波函数上去掉了某个轨道的电子然后再算的能量。

PS：请让帖子标题反映帖子内容。

作者
Author: zidu113 时间: 2015-9-4 09:36
谢谢sobereva 老师的及时回复，确实像您说的：即便改了初猜，经过SCF后，情况又变了。
我看高斯03说明书里关于Guess=Alter有这样一段：
在SCF迭代中有时会发生轨道对称性的顺序发生交换。如果最终波函的轨道对称性与在初始猜测中不同（不管Guess=Alter使用与否），我们推荐指定SCF=QC或SCF=DM关键字使用直接最小化程序，这通常可以把对称性从一次迭代保留到下一次迭代。
所以我想请教sobereva 老师，这位作者会不会使用了SCF=QC或SCF=DM关键字把对称性从一次迭代保留到下一次迭代。谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-4 12:38
即便不用QC或DM，默认情况下基于DIIS的SCF迭代一般也可以保持对称性。
问题是光靠对称性限制未必能达到目的。比如HOMO到HOMO-3确实都是不可约表示不同的么？如果比如HOMO-1和HOMO-3不可约表示相同，那么一开始从HOMO-3抽走电子，SCF算完之后和HOMO-1抽走电子的结果将是一样的。

作者
Author: zidu113 时间: 2015-9-4 14:23
本帖最后由 zidu113 于 2015-9-4 14:32 编辑

sobereva 发表于 2015-9-4 12:38
即便不用QC或DM，默认情况下基于DIIS的SCF迭代一般也可以保持对称性。
问题是光靠对称性限制未必能达到目 ...

,谢谢sobereva 老师，只是我不懂的东西太多，很多概念都是模模糊糊。

。
请问您说的：“默认情况下基于DIIS的SCF迭代一般也可以保持对称性”。这句话的意思是说：一般情况下,经过SCF迭代，最终波函的轨道对称性与初始猜测的轨道对称性是相同的，能这样理解吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-4 23:51

zidu113 发表于 2015-9-4 14:23
,谢谢sobereva 老师，只是我不懂的东西太多，很多概念都是模模糊糊。。
请问您说的：“默认情 ...

对
一开始各个不可约表示有多少轨道，收敛之后还是这样

作者
Author: zidu113 时间: 2015-9-5 14:45

sobereva 发表于 2015-9-4 23:51
对
一开始各个不可约表示有多少轨道，收敛之后还是这样

谢谢sobereva 老师。

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