计算化学公社

标题: 关于计算溶剂下的焓的问题 [打印本页]

作者
Author: kikisay 时间: 2020-4-20 15:56
标题: 关于计算溶剂下的焓的问题
如果计算溶剂条件下的焓，需要加1.89kcal/mol 这个数值吗?
1 简便的溶剂下焓的计算：zpe校正下得到焓的校正值，加上高精度的单点（均隐式溶剂模型下）
2 如果是氢原子其溶剂下的焓是氢原子气相下的焓（-0.49764au）+溶解自由能还是溶解焓呢？或其他？
3 如果是质子呢？
3 1和2的计算方式有什么区别呢。
谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-20 16:39
没有办法直接基于隐式溶剂模型计算溶剂下的焓，这点在此文说过了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327（http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html）

“zpe校正下得到焓的校正值”这个描述也莫名其妙，非0 K温度下的焓不是电子能量加个ZPE得到的

显然一个物质在溶剂下的焓是其气相的焓加上溶解焓（溶剂化焓）。这对于氢原子、质子、各种分子等等都一样。

1、2问题根本没有可比性，2限定的是氢原子

作者
Author: kikisay 时间: 2020-4-25 02:45

sobereva 发表于 2020-4-20 16:39
没有办法直接基于隐式溶剂模型计算溶剂下的焓，这点在此文说过了
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由 ...

抱歉，我没表述清楚，问题是基于zhe段话问的：
另外，一种粗略但比较省事的计算溶剂下焓或自由能的方法如下：
(1)用opt freq优化结构同时获得焓或自由能的热校正量（获得焓的热校正量时建议用ZPE校正因子）。溶剂模型是否需要用看情况
(2)在(1)的结构下结合溶剂模型用高级别计算单点
然后将1和2的结果相加，再加上1.89 kcal/mol即可。此种做法步骤少，但相当于是在高级别下计算了溶解自由能，会比在溶剂模型专门参数化的级别下算的溶解自由能精度低。
这里提到的溶剂下的焓

作者
Author: kikisay 时间: 2020-4-25 02:51

kikisay 发表于 2020-4-25 02:45
抱歉，我没表述清楚，问题是基于zhe段话问的：
另外，一种粗略但比较省事的计算溶剂下焓或自由能的方法 ...

在此时，得到的是否是溶剂下的焓，还需要加1.89kcal/mol吗

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-25 04:28

kikisay 发表于 2020-4-25 02:51
在此时，得到的是否是溶剂下的焓，还需要加1.89kcal/mol吗

如果将溶解自由能视为溶解焓的近似，需要加

作者
Author: kikisay 时间: 2020-4-25 18:26

sobereva 发表于 2020-4-25 04:28
如果将溶解自由能视为溶解焓的近似，需要加

谢写你的回答。
那么如果比较严格的计算溶剂下的焓应该如何做呢？

作者
Author: kikisay 时间: 2020-4-26 04:11

sobereva 发表于 2020-4-25 04:28
如果将溶解自由能视为溶解焓的近似，需要加

可否这样理解：
气相下的单点+气相或液相下焓的热力学校正值得到气相下的焓
然后加上溶解自由能（溶解焓的近似）+1.89kcal/mol=溶剂下的焓

作者
Author: sobereva 时间: 2020-4-27 01:51

kikisay 发表于 2020-4-25 18:26
谢写你的回答。
那么如果比较严格的计算溶剂下的焓应该如何做呢？

没有严格办法来算，本来隐式溶剂模型就没法严格地算溶解焓

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