计算化学公社

标题: 求助为什么NBO的二阶微扰能量是正的？ [打印本页]

作者
Author: lqhenwunai 时间: 2020-5-7 15:02
标题: 求助为什么NBO的二阶微扰能量是正的？
请问为什么NBO的二阶微扰能量是正的？虽然与MO的基底不一样，但是符号应该是一致的吧？为什么NBO的二阶微扰能量是正的呢？

SECOND ORDER PERTURBATION THEORY ANALYSIS OF FOCK MATRIX IN NBO BASIS

   Threshold for printing: 0.50 kcal/mol
                                                                                                E(2) E(NL)-E(L) F(L,NL)
   Donor (L) NBO             Acceptor (NL) NBO    kcal/mol a.u. a.u.
===============================================================================

within unit  1
1. CR ( 1) C  1          10. BD*( 1) C  1- C  2    2.09 11.83 0.140
1. CR ( 1) C  1          11. BD*( 1) C  1- H  3    1.33 11.96 0.113
1. CR ( 1) C  1          12. BD*( 1) C  1- H  4    1.33 11.96 0.113
1. CR ( 1) C  1          13. BD*( 1) C  1- H  5    1.33 11.96 0.113
1. CR ( 1) C  1          19. RY ( 3) C  1          6.25 13.12 0.256
1. CR ( 1) C  1          20. RY ( 4) C  1          7.44 17.93 0.326
1. CR ( 1) C  1          22. RY ( 6) C  1          4.16 13.87 0.214
1. CR ( 1) C  1          23. RY ( 7) C  1          16.14 16.83 0.465
1. CR ( 1) C  1          24. RY ( 8) C  1          11.13 16.26 0.380
1. CR ( 1) C  1          25. RY ( 9) C  1          16.19 19.34 0.500

作者
Author: biogon 时间: 2020-5-7 16:44
用的后HF吧，没单电子有效势算符怎么算E（2）

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-7 21:11
当前结果明显不靠谱。没有具体输出文件没法说怎么回事

作者
Author: lqhenwunai 时间: 2020-5-7 21:17
本帖最后由 lqhenwunai 于 2020-5-7 21:21 编辑

sobereva 发表于 2020-5-7 21:11
当前结果明显不靠谱。没有具体输出文件没法说怎么回事

就是很简单的乙烷NBO。

我印象中看到的一篇文献中报道的也是正的NBO的E2能量。

!pal BP86 TightSCF Grid4  NBO  def2-tzvp nopop
!angs

%MaxCore 3000
%pal nproc 64 end

* xyz 0 1
  C -0.08025675768537    -0.51288956895687    0.88172622841539
  C 1.14534084103036    0.28405341010292    0.42458076749812
  H -0.97026243070168    0.12358651342552    0.93432047335516
  H -0.29934308838676    -1.33430570967557    0.19085829957482
  H 0.07691556271032    -0.94708713817721    1.87512204623966
  H 0.98810800695018    0.71812894581634    -0.56884020825319
  H 2.03527735757673    -0.35257603926912    0.37212093305213
  H 1.36458677374802    1.10549058277534    1.11537250779105
*

用的是orca4.2/NBO7.0

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-7 21:21

lqhenwunai 发表于 2020-5-7 21:17
就是很简单的乙烷NBO。

我印象中看到的一篇文献中报道的也是正的NBO的E2能量。

数值显然是正的，因为输出的值的负值才对应能量的变化，所以正值代表超共轭导致能量降低
异常的是CR->RY数值巨大。用Gaussian在同级别下做就不会有这个问题

作者
Author: lqhenwunai 时间: 2020-5-7 21:29

sobereva 发表于 2020-5-7 21:21
数值显然是正的，因为输出的值的负值才对应能量的变化，所以正值代表超共轭导致能量降低
异常的是CR->RY ...

谢谢。所以给出的是绝对值，应该都要加个负号是么？

不过我不能理解的是这里给出了E2的计算公式（在Perturbation Theory Energy Analysis一节）
http://nbo6.chem.wisc.edu/tutorial.html

其中e(j)是占据轨道能量，e(i)是空轨道能量。因此分母应该是个负值才对。qi是电子占据情况。因此整个式子应该给出的是个负值才对。为什么却给出了正值呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-7 21:33

lqhenwunai 发表于 2020-5-7 21:29
谢谢。所以给出的是绝对值，应该都要加个负号是么？

不过我不能理解的是这里给出了E2的计算公式（在P ...

NBO的E(2)公式和一般的二阶微扰公式的分母是反过来的，因此和习俗差个负号

作者
Author: xiaolingxiao 时间: 2020-6-6 11:36
楼主你好，最近老师让算一个结构的二阶微扰能，我看楼主前段时间有相关的提问，您能教我怎么算吗，

作者
Author: lqhenwunai 时间: 2020-6-8 09:55

xiaolingxiao 发表于 2020-6-6 11:36
楼主你好，最近老师让算一个结构的二阶微扰能，我看楼主前段时间有相关的提问，您能教我怎么算吗，

nbo计算里直接有相关输出

作者
Author: gaojiahao 时间: 2025-12-2 22:31

sobereva 发表于 2020-5-7 21:33
NBO的E(2)公式和一般的二阶微扰公式的分母是反过来的，因此和习俗差个负号

老师，您好。由于算的体系带有锕系元素，所以用的是ADF带的NBO6.0去计算，这里NBO6.0中没有找到二阶微扰能。

作者
Author: sobereva 时间: 2025-12-4 10:36

gaojiahao 发表于 2025-12-2 22:31
老师，您好。由于算的体系带有锕系元素，所以用的是ADF带的NBO6.0去计算，这里NBO6.0中没有找到二阶微扰 ...

有镧系、锕系和用ADF没有丝毫联系，明明Gaussian就可以算得很好。Gaussian才是算这种体系的最主流的程序
使用Gaussian做镧系金属配合物的量子化学计算
http://sobereva.com/581（http://bbs.keinsci.com/thread-21274-1-1.html）

另外，我非常不推荐又很贵又特别冷门的ADF，看http://sobereva.com/489。非要用ADF算这个完全莫名其妙

作者
Author: gaojiahao 时间: 2025-12-15 15:21

sobereva 发表于 2025-12-4 10:36
有镧系、锕系和用ADF没有丝毫联系，明明Gaussian就可以算得很好。Gaussian才是算这种体系的最主流的程序
...

谢谢老师的回答。

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