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标题: 求助：激发能计算为负值，寻找稳定波函数再计算后，三线态变成 2.809-A [打印本页]

作者
Author: bobo 时间: 2020-5-14 21:35
标题: 求助：激发能计算为负值，寻找稳定波函数再计算后，三线态变成 2.809-A
本帖最后由 bobo 于 2020-5-14 21:36 编辑

各位老师好：
在算一个有机分子，想计算得到三线态的激发能，所得激发能为负值：
#p cam-b3lyp/gen TD(triplets, nstates=13) scrf=(solvent=toluene) geom=connectivity
结果如下：
Excited State 1:    Triplet-A    -0.6858 eV -1807.82 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
   339 -> 341       0.50415
   340 -> 342    -0.50355
   339 <- 341       0.19793
   340 <- 342    -0.19774
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -4690.06609512
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:    Triplet-A    -0.6857 eV -1808.14 nm  f=-0.0000  <S**2>=2.000
   339 -> 342       0.50419
   340 -> 341    -0.50340
   339 <- 342       0.19804
   340 <- 341    -0.19764

激发能均为负值；

认为是没有找到稳定的波函数，想用如下方法解决：用#p CAM-B3LYP/gen stable=opt scrf=(solvent=toluene) geom=connectivity 寻找到稳定的波函数
结果如下：
Eigenvectors of the stability matrix:

Eigenvector 1:  3.025-A Eigenvalue= 0.0173210  <S**2>=2.038
337A -> 349A    0.11108
339A -> 342A    -0.37257
340A -> 341A    0.47578
340A -> 344A    0.12123
338B -> 348B    0.11480
339B -> 342B    0.43346
340B -> 341B    -0.40910
340B -> 344B    0.10418
The wavefunction is stable under the perturbations considered.

找到稳定波函数后再用：#p cam-b3lyp/gen guess=read TD(triplets, nstates=13) scrf=(solvent=toluene) geom=connectivity计算激发能，
结果如下：
Excited State 1:  2.809-A    1.0071 eV 1231.04 nm  f=0.0046  <S**2>=1.723
339A -> 342A    -0.42542
340A -> 341A    0.54756
340A -> 344A    0.12591
339B -> 342B    0.47976
340B -> 341B    -0.48570
340B -> 344B    0.11163
339A <- 342A    -0.13396
340A <- 341A    0.15661
339B <- 342B    0.15108
340B <- 341B    -0.13892
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-DFT) =  -4690.00590708
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:  2.810-A    1.0073 eV 1230.86 nm  f=0.0000  <S**2>=1.724
339A -> 342A    0.48034
340A -> 341A    0.48496
340A -> 344A    0.11196
339B -> 342B    0.42608
340B -> 341B    0.54690
340B -> 344B    -0.12619
339A <- 342A    0.15124
340A <- 341A    0.13866
339B <- 342B    0.13415
340B <- 341B    0.15637
算出来的并不是三线态能级不知道是什么态，请问这种情况是怎么回事，是哪一步操作错误吗，请问怎么解决？请各位老师指导，非常感谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-15 17:25
显然stable=opt搞出来的稳定波函数是开壳层的
参考态是开壳层没法直接显示激发态的自旋多重度，需要根据<S**2>判断，这里明确说了
Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法
http://sobereva.com/314（http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html）

PS: 对stable=opt搞出来的波函数最好看看自旋密度（如下）之类的弄清楚当前波函数到底是什么状态
谈谈自旋密度、自旋布居以及在Multiwfn中的绘制和计算
http://sobereva.com/353（http://bbs.keinsci.com/thread-4422-1-1.html）

作者
Author: bobo 时间: 2020-5-18 18:35

sobereva 发表于 2020-5-15 17:25
显然stable=opt搞出来的稳定波函数是开壳层的
参考态是开壳层没法直接显示激发态的自旋多重度，需要根据判 ...

非常感谢老师，我按照这些来理解一下。

作者
Author: anlancx 时间: 2020-8-19 13:19

sobereva 发表于 2020-5-15 17:25
显然stable=opt搞出来的稳定波函数是开壳层的
参考态是开壳层没法直接显示激发态的自旋多重度，需要根据判 ...

老师您好，参照上面的办法做stable=opt，然后guess=read算激发，第一步做的是TD（triplet），得到数值T1为正值，然后我还想得到S1的值，就继续做了第二步TD（singlet），结果发现TD（triplet）和TD（singlet）输出的值一模一样，这是为什么？对于输出的结果<s**2>=1.778可以理解成T1， <S**2>=0.000理解成S1吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-8-28 05:05

anlancx 发表于 2020-8-19 13:19
老师您好，参照上面的办法做stable=opt，然后guess=read算激发，第一步做的是TD（triplet），得到数值T1 ...

如果你读的chk里记录的是非限制性波函数，当前的TDDFT计算的参考态就成了开壳层，此时没法只算singlet激发态。
可以那么理解

作者
Author: xxzj 时间: 2021-4-26 21:11

sobereva 发表于 2020-8-28 05:05
如果你读的chk里记录的是非限制性波函数，当前的TDDFT计算的参考态就成了开壳层，此时没法只算singlet激 ...

老师，我想计算△Est的值，但是计算出的T1为负值，想请问老师是计算错误了吗

作者
Author: sobereva 时间: 2021-4-26 23:35

xxzj 发表于 2021-4-26 21:11
老师，我想计算△Est的值，但是计算出的T1为负值，想请问老师是计算错误了吗

参考态波函数不稳定

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