计算化学公社

标题: 请问各位，可以利用计算化学的方法来研究三重态分子对其他分子的氧化作用吗？ [打印本页]

作者
Author: RickyE 时间: 2015-9-14 23:52
标题: 请问各位，可以利用计算化学的方法来研究三重态分子对其他分子的氧化作用吗？

各位好，请问如图片中这样，三重态的氧化作用，有没有计算化学的手段来衡量反应的活性，难易程度等呢？谢谢大家！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-15 11:25
还是照常计算TS、势垒、走IRC等等，只不过体系自旋多重度设为3，正常的话反应物中两个单电子应该大多都在三重态分子上

作者
Author: kevin 时间: 2015-9-15 15:44

sobereva 发表于 2015-9-15 11:25
还是照常计算TS、势垒、走IRC等等，只不过体系自旋多重度设为3，正常的话反应物中两个单电子应该大多都在三 ...

sob老师，您说的“正常的话反应物中两个单电子应该大多都在三重态分子上"这句话，我想起一个问题，在高斯里能保证单电子在某个固定的原子上么？或者电荷在某个原子上？比如说体系的电荷是1，多重度0。这里的电荷是全局的呢？还是某一个原子上的？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-15 17:49

kevin 发表于 2015-9-15 15:44
sob老师，您说的“正常的话反应物中两个单电子应该大多都在三重态分子上"这句话，我想起一个问题，在高斯 ...

是全局的。虽然你可以用gview来设定片段初猜，来让初猜波函数当中某些片段电荷是多少、单电子在哪，但经过SCF迭代后又弛豫开了，所以没法实现精确控制。
如果你非要精确控制每个片段电荷是多少、有多少单电子，必须得用CDFT，见
谈谈约束性DFT (CDFT)
http://sobereva.com/271

作者
Author: RickyE 时间: 2015-9-15 18:37

sobereva 发表于 2015-9-15 11:25
还是照常计算TS、势垒、走IRC等等，只不过体系自旋多重度设为3，正常的话反应物中两个单电子应该大多都在三 ...

谢谢sob老师的建议，我去试一试！

作者
Author: kevin 时间: 2015-9-16 20:22

sobereva 发表于 2015-9-15 17:49
是全局的。虽然你可以用gview来设定片段初猜，来让初猜波函数当中某些片段电荷是多少、单电子在哪，但经 ...

谢谢sob老师，我好好学习一下。

作者
Author: RickyE 时间: 2015-9-28 20:14

sobereva 发表于 2015-9-15 11:25
还是照常计算TS、势垒、走IRC等等，只不过体系自旋多重度设为3，正常的话反应物中两个单电子应该大多都在三 ...

Sob 老师，您说·反应物中两个单电子应该大多都在三重态分子上·，请问怎样可以观察到这种单电子的分布呢，需要进行什么计算，可以在gview中观察吗？ Multiwfn 可否实现这样的功能呢？谢谢您。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-28 20:42

RickyE 发表于 2015-9-28 20:14
Sob 老师，您说·反应物中两个单电子应该大多都在三重态分子上·，请问怎样可以观察到这种单电子的分布 ...

三重态算完之后，在输出文件末尾会看到Mulliken自旋布居，可以用这个粗略考察（但是基组不能有弥散函数，否则这个量不可靠）
更直观的是做自旋密度图考察，multiwfn和gview都可以做。在Multiwfn里作自旋密度等值面图的做法是生成.wfn或.fch文件，载入Multiwfn后依次敲
5
5
2
-1
然后就能在图形窗口看到自旋密度等值面图。

作者
Author: RickyE 时间: 2015-9-29 19:40

sobereva 发表于 2015-9-28 20:42
三重态算完之后，在输出文件末尾会看到Mulliken自旋布居，可以用这个粗略考察（但是基组不能有弥散函数， ...

Sob sang, thank you very much for the help!

作者
Author: RickyE 时间: 2015-10-18 01:06

sobereva 发表于 2015-9-28 20:42
三重态算完之后，在输出文件末尾会看到Mulliken自旋布居，可以用这个粗略考察（但是基组不能有弥散函数， ...

Sob 老师您好，关于这类体系我还有一个问题：在类似的氧化反应的计算中（有机分子氧化反应，单重态氧的氧化反应等），在选择计算方法时，是否需要考虑弱相互作用呢？对于这类氧化作用，双分子反应等方面的计算，在泛函和基组的选择上您有什么建议吗？谢谢您！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-10-18 04:27

RickyE 发表于 2015-10-18 01:06
Sob 老师您好，关于这类体系我还有一个问题：在类似的氧化反应的计算中（有机分子氧化反应，单重态氧的氧 ...

是否考虑弱相互作用看具体体系，但一般情况下可以忽略弱相互作用对化学反应的影响。
理论方法一般就用B3LYP或者M062X。几何优化和过渡态搜索，用6-31G*结果基本合理，更好点可以用6-311G**。之后更高级别算单点能来更好地计算势垒等目的，可以提升到TZVP或更好的def2TZVP。

作者
Author: RickyE 时间: 2015-10-19 19:59

sobereva 发表于 2015-10-18 04:27
是否考虑弱相互作用看具体体系，但一般情况下可以忽略弱相互作用对化学反应的影响。
理论方法一般就用 ...

Thanks for your patient and efficient answer, Sob Sang!

作者
Author: RickyE 时间: 2016-1-12 23:48

sobereva 发表于 2015-10-18 04:27
是否考虑弱相互作用看具体体系，但一般情况下可以忽略弱相互作用对化学反应的影响。
理论方法一般就用 ...

Sob 老师，我在按照您的建议体系多重度设置为3，扫描势能面的过程中发现，单电子从分子A转移到了分子B, 然后才是两个分子之间的反应。我理解是发生了 Triplet A + Singlet B 变成 Singlet A + Triplet B. 请问这样的转移是合理的吗？有没有方法进一步研究这个转移的过程呢？谢谢您！

作者
Author: sobereva 时间: 2016-1-13 00:05

RickyE 发表于 2016-1-12 23:48
Sob 老师，我在按照您的建议体系多重度设置为3，扫描势能面的过程中发现，单电子从分子A转移到了分子B, ...

如果一开始两个自旋相同的单电子都在A上，然后跑到B上，可以这么说，合理。
转移过程一般就看自旋密度的变化以及自旋布居的变化。

作者
Author: RickyE 时间: 2017-1-17 06:28

sobereva 发表于 2016-1-13 00:05
如果一开始两个自旋相同的单电子都在A上，然后跑到B上，可以这么说，合理。
转移过程一般就看自旋密度的 ...

sob老师您好，在我的势能面扫描中出现了您所说的单电子都在A 上然后跑到B上的情况，但是分子A的结构出现了跳变导致势能面不连续，因此审稿人否定了我的计算并要求用muti configuration 方法解释，但是我的体系有60个左右的原子，并且选取model compound 也不容易，请问
1 这种能量和结构的跳变是合理的吗？
2 单纯用DFT 计算在这里是否够用呢？
3 如果不够有什么计算量需求不那么大的方法可以表征这种转移过程的吗？（在其他帖子里看到过您关于势能面跳变的讨论，guess=always，mix 试过了没有解决跳变，SCF=stable 也检查过波函数是稳定的。)
再次谢谢您！

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-17 11:18

RickyE 发表于 2017-1-17 06:28
sob老师您好，在我的势能面扫描中出现了您所说的单电子都在A 上然后跑到B上的情况，但是分子A的结构出现 ...

没具体信息不好说，结构的跳变往往是越过过渡态，比如在过渡态左边优化会跑到i，过渡态右边优化会跑到j，因此会看到扫描到这个点附近有个突跃。往往这个突跃点被拿来作为过渡态初猜。但也不一定对应于你的情况。
DFT我认为是够用的。在DFT基础上把具体过程、原因能解释通就完了。
你要想把转移过程理想地表达清楚，可考虑先让结构变化连续。比如在跳变前后的结构之间试图插一些结构算算是不是正好电子转移情况也正好介于中间。或者如果怀疑有过渡态走个IRC，这样结构是连续平滑变化的。

由于最近一些天正在讲gromacs培训班，没时间更具体看了。

作者
Author: RickyE 时间: 2017-1-30 04:42

sobereva 发表于 2017-1-17 11:18
没具体信息不好说，结构的跳变往往是越过过渡态，比如在过渡态左边优化会跑到i，过渡态右边优化会跑到j， ...

Sob 老师，我尝试了寻找过渡态，但是过渡态并没有连接PES上的相关点。突跃点前后确实伴随着结构的突变。我的反应物是triplet A + singlet B，突变过程中体系变成了singlet A + triplet B，或者干脆自旋布局离域到两个分子上了，同时伴随着A分子结构的变化。我现在的尝试是直接从singlet A+triplet B 扫描势能面，这样应该能得到连续的势能面，但是也就和实验事实不符合了。现在确实没有什么好的思路了。我把概况了相关工作的poster放到附件了，尽管粗糙但基本也说明了问题。希望能得到您的进一步指教。谢谢Sob 老师了！

作者
Author: sobereva 时间: 2017-1-31 00:12

RickyE 发表于 2017-1-30 04:42
Sob 老师，我尝试了寻找过渡态，但是过渡态并没有连接PES上的相关点。突跃点前后确实伴随着结构的突变。 ...

最近一阵子在香港旅游途中，实在没时间仔细看，你先尝试再搞搞

作者
Author: RickyE 时间: 2017-1-31 05:22

sobereva 发表于 2017-1-31 00:12
最近一阵子在香港旅游途中，实在没时间仔细看，你先尝试再搞搞

哈哈，那我先搞搞，Sob老师旅途愉快！

作者
Author: horald 时间: 2017-2-1 02:56
电子的转移会产生radicals (doublet ), 你说的triplet 交换是什么意思呢？对于你这个反应，参考 triplet ketone 的H－abstraction 反应的计算。

作者
Author: RickyE 时间: 2017-2-1 05:48

horald 发表于 2017-2-1 02:56
电子的转移会产生radicals (doublet ), 你说的triplet 交换是什么意思呢？对于你这个反应，参考 triplet ke ...

反应物是triplet A + singlet B, 但是柔性扫描过程中变成了singlet A + triplet B，同时伴随着能量和结构的跳变。所以可能是我的路径选择问题，或者是势能面的交叉dft无法处理？
horald老师可以分享一下triplet ketone 的H－abstraction 反应的文献吗，谢谢您！

作者
Author: horald 时间: 2017-2-2 02:58
给你找了两篇。
不知道你扫描的coordinate 是什么。尽然影响到反应物的能级（S0, T1)。理想的情况反应物（amide) 不应有太低的triplet。如果有，反应的机理就不一样了。你再检查下单电子占有轨道的分布。

作者
Author: RickyE 时间: 2017-2-2 06:37
本帖最后由 RickyE 于 2017-2-3 06:47 编辑

horald 发表于 2017-2-2 02:58
给你找了两篇。
不知道你扫描的coordinate 是什么。尽然影响到反应物的能级（S0, T1)。理想的情况反应物 ...

谢谢horald老师的文献，我仔细学习一下！
扫描的是三重态下N-H距离逐渐缩短的过程，H 为singlet B上的，N为triplet A 上的，过程中发现体系变成singlet A + triplet B（和实验报道底物相反）。您说到理想反应物不应有太低的triplet，让我想到我优化得到triplet A + singlet B（实验报道底物）和singlet A + triplet B两种体系时，后者能量明显低于前者，请问我是应该直接研究前者，还是假设triplet A 和singlet B 发生能量转移产生singlet A + triplet B，研究后者的H 转移呢？
您说检查单电子占有的轨道分布是检查spin density 和哪些轨道比较重合吗？
再次谢谢您！

作者
Author: horald 时间: 2017-2-3 05:46
1. 假设你用open shell 来计算。对于triplet，你应该看到两个singly occupied orbitals, 如都为alpha 轨道（自旋相同，triplet）。你看轨道的电子云密度主要分布在哪个分子上。如果是triplet A + singlet B, 那singly occupied orbitals 的电子云密度应集中在A上。当然A和B 的轨道有degenerate 的情况，那得仔细点。
2. 不知你的triplet A 是不是nitrene, 若果是，去查nitrene 的计算。
3. 比较 energy ［triplet A （T1）－ Singlet A （S0， ground state）］和 energy ［triplet B （T1）－ Singlet B （S0， ground state）］，如果B的triplet （T1）低， energy transfer 可发生在H 转移之前。
4. 你说的triplet B 是失去H后的吗？
5. 看triplet ketone的反应应该有帮助。

作者
Author: RickyE 时间: 2017-2-3 07:10

horald 发表于 2017-2-3 05:46
1. 假设你用open shell 来计算。对于triplet，你应该看到两个singly occupied orbitals, 如都为alpha 轨道 ...

1. 谢谢您的指导，我回去查看相应轨道，另外请问这个轨道查询是不是可以和open-shell spin density的结果相对应呢？
2. triplet A 为氰基（如附图所示），所以是不是和ketone的反应较为类似呢？
3. 果然如您所说，B的triplet能量更低，所以energy transfer可能发生在H 转移之前。
4. triplet B 并不是失去H后的，triplet B 中 H 明显仍然属于B分子，所以是先发生了energy transfer吗？
5. 看了您提供的文献，自己也做了一些检索，果然帮助很大，再次谢谢您！

作者
Author: horald 时间: 2017-2-4 01:37
我很怀疑H abstraction 是通过－CN group，产物你能确定吗。不知你怎么得到 triplet A （dicyanobenzene). 有没有可能A在激发后，产生自由基（去Cl.), 再发生后面的反应。

作者
Author: RickyE 时间: 2017-2-4 07:39
本帖最后由 RickyE 于 2017-2-4 07:40 编辑

horald 发表于 2017-2-4 01:37
我很怀疑H abstraction 是通过－CN group，产物你能确定吗。不知你怎么得到 triplet A （dicyanobenzene). ...

具体产物无法确定，但是单体A受激发在三重态下去Cl.确实是其主要的photochemical fate。您的意思是有可能先发生去Cl.的反应，接着自由基再成为H acceptor吗，接受H的位点依然是-CN group 吗？另外如果机理确实如此，像这种三重态分子失去自由基的反应，得到的产物多重度是怎样的呢？

作者
Author: horald 时间: 2017-2-7 03:08
实际上A 失去Cl. 是在excited singlet states or triplets 应该确定下。你可以看到很多bond breaking 发生在pi (or n) --> sigma* (Rydberg) 激发态 (singlet)上.
我倾向-CN group 不太可能参与H－abstraction. 失去Cl. 的位置比较可能。

你如果要算在triplet上的反应，整个体系应该保持在Triplet上。但是要注意spin contamination (bond breaking 都要注意下）.

作者
Author: RickyE 时间: 2017-2-7 07:09

horald 发表于 2017-2-7 03:08
实际上A 失去Cl. 是在excited singlet states or triplets 应该确定下。你可以看到很多bond breaking 发生 ...

谢谢horald老师您的建议，我再去多尝试计算一下！

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