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标题: 水中疏水性分子相互作用，如何衡量水斥力的贡献？ [打印本页]

作者
Author: lao7 时间: 2020-5-17 13:51
标题: 水中疏水性分子相互作用，如何衡量水斥力的贡献？
水溶液中，疏水化合物间结合，来自两个因素：一部分贡献来自于分子间的引力，另外一部分贡献来自于水分子的分子斥力。我的构想是分别计算上述两种内外机制对分子结合的贡献。思路及问题是：
思路：运用不加水（真空），计算分子结合能，运用加隐式水的方法计算水腔对分子结合的贡献（能量）。

问题是，1）如何确定隐式水对分子间结合的贡献（斥力导致的分子间能量变化、或者键型的分析？因为是隐式水）。
2）不知道隐式水的模型基础，模型基础是否考虑极性水分子对疏水有机分子的斥力？

作者
Author: biogon 时间: 2020-5-17 14:43
用显式水，看过文章有这么搞的

作者
Author: lao7 时间: 2020-5-17 16:25
本帖最后由 lao7 于 2020-5-17 19:47 编辑

biogon 发表于 2020-5-17 14:43
用显式水，看过文章有这么搞的

谢谢回复！隐式水不行吗？因为隐式水能形成理论上的疏水空腔。如果用显式水，那么水分子的密度怎么控制呢？
还有，能否把隐式水在分析的时候，把水腔显示出来？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-17 23:39
疏水化合物在水环境中结合主要的驱动力是熵效应，这已经是被广为认同的了
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这个效应通过隐式溶剂模型计算时候的溶解自由能的非极性部分贡献就能直接体现出来。

作者
Author: lao7 时间: 2020-5-19 00:02

sobereva 发表于 2020-5-17 23:39
疏水化合物在水环境中结合主要的驱动力是熵效应，这已经是被广为认同的了

谢谢sob.的回复。我想问，如果用隐式水模型，在分析的时候，能否把计算后的水腔用Multiwfn呈现出来？其次，隐式水的模型选择，是不是最好用默认default=water即可？谢谢您的回复。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-19 01:49

lao7 发表于 2020-5-19 00:02
谢谢sob.的回复。我想问，如果用隐式水模型，在分析的时候，能否把计算后的水腔用Multiwfn呈现出来？其次 ...

应当用scrf=SMD。如果你就写个scrf，则默认用IEFPCM，此时默认是不计算非极性作用的，疏水作用无法体现。

我不知道你的体系具体是什么样的，通常绘制个0.001或0.002 a.u.电子密度等值面图表现分子范德华表面就可以了。Multiwfn+VMD绘制又方便效果又好

作者
Author: lao7 时间: 2020-5-19 09:33
本帖最后由 lao7 于 2020-5-19 14:04 编辑

sobereva 发表于 2020-5-19 01:49
应当用scrf=SMD。如果你就写个scrf，则默认用IEFPCM，此时默认是不计算非极性作用的，疏水作用无法体现。 ...

谢谢，我的体系是碳纳米管+芳烃类，您有无写过类似的使用隐式水及分析的相关教程？1）您提到的水溶剂的熵效应，指的是水存在的条件下，对于碳纳米管+芳烃类结合体系的整体能量的影响吗？水存在的情况下，不会挤压碳纳米管+芳烃类间的pi-pi作用力，改变其键长吗？
2）另外，您提到“这个效应通过隐式溶剂模型计算时候的溶解自由能的非极性部分贡献就能直接体现出来。”针对计算结果，高斯结果的log文件里面会分别给出这两个部分的能量吗？即，一个是“碳纳米管+芳烃类”之间的结合能（溶剂没有做贡献的），同时给出溶剂做贡献的能量？
谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-20 02:10

lao7 发表于 2020-5-19 09:33
谢谢，我的体系是碳纳米管+芳烃类，您有无写过类似的使用隐式水及分析的相关教程？1）您提到的水溶剂的熵 ...

计算一下复合物、碳纳米管、芳烃各自的气相下的结合能，再在溶剂下计算一次，差值就是溶剂的极性+非极性部分对作用能产生的总影响

如果需要单独把非极性部分得到，去看SMD下计算体系时的输出文件，在SCF Done下面会专门把非极性部分贡献给出。因此，将复合物和各片段的这部分数值求差就知道非极性部分对结合影响影响多少了。非极性部分包含一堆杂七杂八的，包括孔洞能、溶剂与溶质的范德华作用，以及我ppt里说的溶质对溶剂的熵效应的影响。

“水存在的情况下，不会挤压碳纳米管+芳烃类间的pi-pi作用力”这种描述我看不懂。纳米管和芳烃在水当中会自发结合到一起，水会被自发挤出去。这个过程可以通过分子动力学清楚地研究。

作者
Author: lao7 时间: 2020-5-25 14:08
本帖最后由 lao7 于 2020-5-25 15:56 编辑

sobereva 发表于 2020-5-20 02:10
计算一下复合物、碳纳米管、芳烃各自的气相下的结合能，再在溶剂下计算一次，差值就是溶剂的极性+非极性 ...

谢谢sob回复，这两天我查找了您之前的方法论阐述。针对本研究体系，存在两个问题请教：
1）http://sobereva.com/327一文中，第四步：“4 溶剂环境下溶质自由能的计算实例”。您用了四步求“乙醇中环氧乙烷自由能”。为什么不直接用第一步的“B3LYP/6-311G* em=GD3BJ opt freq scrf(SMD,solvent=ethanol)”下的“乙醇中环氧乙烷自由能”数据？后面的三步，仅仅是出于计算精度的考虑吗？因为该帖子前文说只要计算溶剂和非溶剂体系差，后面三步仅仅为了得到更为准确的矫正相吗？
2）我的体系是前三周期元素，即碳纳米管和芳香烃相互作用，总体系130个原子左右，计算量较大。目的是考察溶剂疏水作用力对上述结合的贡献。请问，照此目的，是否仅仅计算有无水环境的条件下，体系能量差即可（计算方法：B3LYP/6-311G* em=GD3BJ opt freq scrf(SMD,solvent=water）和B3LYP/6-311G* em=GD3BJ opt freq能量差，但似乎计算量很大）？谢谢！ ps。暂不考虑标准态。

3）B3LYP/6-311G* em=GD3BJ opt freq scrf=SMD计算体系出来的结果，能否用multiwfn呈现分子外围溶剂覆盖情况？因为我想呈现：随着计算优化，疏水导致“疏水碳纳米材料—芳香烃结合”、水分子从两者间被排出去的过程？

谢谢您的回复。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-26 16:24

lao7 发表于 2020-5-25 14:08
谢谢sob回复，这两天我查找了您之前的方法论阐述。针对本研究体系，存在两个问题请教：
1）http://sober ...

1 文中说了，M05-2X/6-31G*下计算的溶解自由能才是最准的。如果还有不明白的，多读几遍肯定能懂，文中已经解释得极尽详细了
2 可以
3 不能。这需要做动力学模拟才能体现。从量化计算角度上，顶多体现分子范德华表面的变化过程。

作者
Author: lao7 时间: 2020-5-27 11:45
本帖最后由 lao7 于 2020-5-27 16:24 编辑

sobereva 发表于 2020-5-26 16:24
1 文中说了，M05-2X/6-31G*下计算的溶解自由能才是最准的。如果还有不明白的，多读几遍肯定能懂，文中已 ...

谢谢及时回复。第一二步我看明白了。第三步您提到的“从量化计算角度上，顶多体现分子范德华表面的变化过程”，Multiwfn是否可以做体现范德华表面分析的工作？以分析隐式溶剂作用下，化合物表面范德华力变化过程，给出曲线或者图像。谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-29 07:46

lao7 发表于 2020-5-27 11:45
谢谢及时回复。第一二步我看明白了。第三步您提到的“从量化计算角度上，顶多体现分子范德华表面的变化过 ...

Multiwfn可以对范德华表面做大量研究，但不会直接给你范德华力的数值。

前面说了，就用溶解自由能非极性部分的变化来说明就行了。结合前后表面积的变化也可以提一下，见
使用Multiwfn和VMD计算分子表面积和片段表面积
http://sobereva.com/487（http://bbs.keinsci.com/thread-13392-1-1.html）

作者
Author: bmwbush 时间: 2020-7-3 17:58

sobereva 发表于 2020-5-17 23:39
疏水化合物在水环境中结合主要的驱动力是熵效应，这已经是被广为认同的了

那么请问老师，疏水化合物在亲油性溶剂中结合的主要驱动力又是什么呢？谢谢

作者
Author: sobereva 时间: 2020-7-4 05:27

bmwbush 发表于 2020-7-3 17:58
那么请问老师，疏水化合物在亲油性溶剂中结合的主要驱动力又是什么呢？谢谢

没具体情况没法一概而论

作者
Author: haichang 时间: 2020-12-10 17:34

sobereva 发表于 2020-5-17 23:39
疏水化合物在水环境中结合主要的驱动力是熵效应，这已经是被广为认同的了

有一个幼稚的问题问一下：如果是亲水分子，那么它们相互接触不应该熵增加的更多吗？为什么亲水分子没有疏水作用呢

作者
Author: wzkchem5 时间: 2020-12-10 18:24

haichang 发表于 2020-12-10 17:34
有一个幼稚的问题问一下：如果是亲水分子，那么它们相互接触不应该熵增加的更多吗？为什么亲水分子没有疏 ...

亲水分子也有疏水作用，只不过疏水作用不如亲水作用强

作者
Author: sobereva 时间: 2020-12-10 19:15

haichang 发表于 2020-12-10 17:34
有一个幼稚的问题问一下：如果是亲水分子，那么它们相互接触不应该熵增加的更多吗？为什么亲水分子没有疏 ...

这种熵效应对于亲水分子一样有

作者
Author: haichang 时间: 2020-12-15 14:33

wzkchem5 发表于 2020-12-10 18:24
亲水分子也有疏水作用，只不过疏水作用不如亲水作用强

明白了，谢谢

作者
Author: haichang 时间: 2020-12-15 14:34

sobereva 发表于 2020-12-10 19:15
这种熵效应对于亲水分子一样有

明白了，谢谢sob老师

作者
Author: ocbrother 时间: 2021-5-25 11:51

sobereva 发表于 2020-5-17 23:39
疏水化合物在水环境中结合主要的驱动力是熵效应，这已经是被广为认同的了

sob老师，关于你发的这幅图片，我有两个疑惑。
1. 溶质分子在有溶剂化层的时候，是通过溶质分子之间的范德华作用靠近的吗
2.为什么溶剂化层的分子会被挤出，用排斥力来形容溶剂与溶质之间的相互作用力正确吗？
麻烦老师答疑解惑

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-5-25 14:46

ocbrother 发表于 2021-5-25 11:51
sob老师，关于你发的这幅图片，我有两个疑惑。
1. 溶质分子在有溶剂化层的时候，是通过溶质分子之间的范 ...

所谓“挤出”的实际效果可以描述为让表面积最小，因为溶剂化表面的溶剂相对有序，熵降低，所以倾向于形成最小的溶剂化表面。其实对于水来说一般所谓的疏水分子减少了本来水和水之间的相互作用(主要是氢键，所以亲水分子这部分效果比较弱)。

作者
Author: ocbrother 时间: 2021-5-25 16:07

喵星大佬发表于 2021-5-25 14:46
所谓“挤出”的实际效果可以描述为让表面积最小，因为溶剂化表面的溶剂相对有序，熵降低，所以倾向于形成 ...

也就是说，在两个尚未靠近的疏水分子表面布满了有序分布的水分子，由于系统熵增的趋势，会使这两个疏水分子相互靠近排挤出部分水分子，使得体系熵增，同时疏水分子形成类似抱团结构，水分子重新分布在该结构的外侧。这样理解可以吗

作者
Author: 喵星大佬 时间: 2021-5-25 17:01

ocbrother 发表于 2021-5-25 16:07
也就是说，在两个尚未靠近的疏水分子表面布满了有序分布的水分子，由于系统熵增的趋势，会使这两个疏水分 ...

可以

作者
Author: ocbrother 时间: 2021-5-25 17:08

喵星大佬发表于 2021-5-25 17:01
可以

好的，谢谢你

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