计算化学公社

标题: 电子积分的实现算法（究极缓慢更新） [打印本页]

作者
Author: Hyper 时间: 2020-5-18 00:27
标题: 电子积分的实现算法（究极缓慢更新）
论坛萌新报道，本兔研一在中科大代培，初来论坛，看到很多同行心里很高兴。虽然我的具体方向很小众。
我决定把这个论坛当做做学习笔记和记录想法的地方，这样我写的东西可以被更多感兴趣的人看到。可惜这个论坛似乎不支持Latex或者Markdown这样编辑公式的功能。
我具体研究气态分子的态态反应动力学模拟。
介绍一下自己的领域：

理论与计算化学的每一技术都要面对着体系规模或者说计算量与计算精度之间的取舍，气态反应态-态动力学模拟是其中计算体系规模很小计算精度很高的分支领域。它模拟反应物的确定量子态到生成物的确定量子态的反应的速度与分支比等。它的模拟结果可以由交叉分子束实验所验证。对于气态化学反应，它的每一个基元步骤可以看成是微观反应物原子分子离子的量子散射过程。气态反应态-态动力学模拟就是在模拟这样的量子散射过程。由于计算量子散射的复杂度随体系自由度几乎指数增加，所以为了简化体系使用波恩奥本海默近似约去大量电子的运动，预先计算出势能面，随后在势能面上计算原子核的散射过程。 from:自己写的课程小论文

它是理论与计算化学中的比较小众的领域，特点是不怎么化学，经常研究一些在很“化学”的研究者看来莫名其妙的反应，比如氢自由基和氢化氘的取代反应。计算使用的技术往往有很强的第一性（括弧：打死不用dft）以及极高的计算精度。这是由于计算的体系在化学里面少见的干净所导致的。换言之，随便稍大一点，我们使用的方法所需要的计算量就会瞬间爆炸。在我们这个小分支，甲烷分子是个中等大小的分子，苯分子是个“巨无霸”分子。其次我们使用的计算方法完全不考虑相互作用，对于液态稠密气体之类的体系完全白给。

我决定自己写一个气态分子的量子散射程序，特点是不使用势能面，把电子的运动也要考虑进来。（括弧：这种计算量似乎也就算一算氢自由基和氢化氘的取代反应）。然后我倒在了第一步，怎么高效的做电子积分，据说这玩意占据了波函数方法计算量的大头，如果不好好搞程序计算耗时有可能血崩。

所以我似乎得上网查一查告诉双电子积分的方法，查到了就在本帖更新一下。PS:由于(友善度)的学分要求，这学期我被迫选了一堆没什么用的“专业”课，赶作业的压力很重，更新可能很慢。

作者
Author: Hyper 时间: 2020-5-18 00:28
氢自由基和氢化氘的取代反应似乎还发了篇<science>上了新闻。

作者
Author: Hyper 时间: 2020-5-18 00:39
嗯，这方面的中文文献似乎不多，惯用的中文文献淘引文方法失灵了。而且每次检索都会跑出来一堆电子元器件做积分之类的论文出来啊

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-18 01:35
too young...

做量化研究几乎只能用Google、Google学术。比较高大上、前沿的研究极少有发中文的，主流搞量化的人看中文论文的几率不足看英文论文几率的1%，投稿也是。

电子积分基本计算知识看Molecular Electronic: Structure Theory (Helgaker)的相应部分，综述：DOI: 10.1002/wcms.78。根本没必要自己写，libint、libcint等现成的电子积分库直接用，自己写极难写到同等效率，完全没必要把前人花费大量时间已经做得很完善的东西再费劲巴拉重新弄一遍。

对于高精度电子结构计算，电子积分根本不占耗时的大头。对于极为粗糙的HF，基函数的电子积分占大头；对于后HF里最粗糙的MP2，MO积分的生成占大头。然而对于再往上的方法，瓶颈根本不在电子积分上，时间几乎都花在中间量的计算上。

作者
Author: indec 时间: 2020-5-18 06:09
这类体系发 NS 正刊和 NatChem 这类大子刊的工作不少呀，也不算特别小众的领域。小众是因为这类气态反应试验上需要大功率激光器、高精度的质谱、拉曼、红外表征手段，高级实验仪器限制了其普及；计算上反正都上超算集群，post-HF 里十个轻原子级别的电子积分运算耗时有限，极为耗时的部分也就是完成多维势能面扫描和寻找准确过渡态还有激发态上。

作者
Author: coolrainbow 时间: 2020-5-18 10:12
你这不只是分子积分的事了，看来还得自己写个CCSD(T)了

作者
Author: hebrewsnabla 时间: 2020-5-18 10:17

Hyper 发表于 2020-5-18 00:39
嗯，这方面的中文文献似乎不多，惯用的中文文献淘引文方法失灵了。而且每次检索都会跑出来一堆电子元器件做 ...

不说google了，随便在本论坛搜搜都有一大堆。
如

RHF方法编程笔记-2（势能积分与双电子积分的计算）
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 68&fromuid=5840
分享一个自己写的调用起来非常简单的双电子积分库（sp）。
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 67&fromuid=5840
几个电子积分库
http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 62&fromuid=5840

等等

作者
Author: wangxubo 时间: 2020-5-18 12:47
如果不依赖势能面，做on the fly的势能的话，你的散射模拟就注定是一个半经典的了啊

作者
Author: 鬼隐 时间: 2020-5-31 20:15
楼主加油，我大一学弟疫情在家用cpp写了一堆电子积分，还让我帮他debug。

我倒是只会推公式，代码就不太行。

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)