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标题: 求助关于C Si Ge Sn Pb的NBO E2能量变化不满足单调性 [打印本页]

作者
Author: lqhenwunai 时间: 2020-5-18 18:45
标题: 求助关于C Si Ge Sn Pb的NBO E2能量变化不满足单调性
我计算一系列的碳正离子，(H3R)3C+, 其中R=C、 Si、Ge、Sn、Pb
采用cc-pvtz基组。对于Sn,Pb采用cc-pvtz-dk基组+dkh2算符。泛函目前试了BP86和b3lyp.

之后，我将NBO的所有pair的E2能量加和。按理说，我应该得到一个单调性的结果，比如得到的sum_E2对于不同R来说应该有C<Si<Ge<Sn<Pb。但是得到sum_E2(Sn)却破坏了sum_E2的单调性。类似的结果对于一级碳正离子，二级碳正离子，三级碳正离子，都是在Sn处破坏了单调性。

请问这是说明Sn的vtz基组有什么问题吗？

谢谢。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-18 22:10
建议尝试def2-SVP或def2-TZVP再看看情况，对这些元素都能用

作者
Author: lqhenwunai 时间: 2020-5-18 22:29

sobereva 发表于 2020-5-18 22:10
建议尝试def2-SVP或def2-TZVP再看看情况，对这些元素都能用

谢谢。再请教另一个问题。

文献报道用的是BP86泛函和TZ水平的STO基组优化，得到的频率都是正的。但是我以他们优化好的结构做初猜，试了几个泛函（包括BP86）和tz水平的GTO基组，也试了调整格点精度、几何或者scf收敛精度，但是都得到一个>100波数的虚频。

请问STO会和GTO基组有这么大区别吗？另外怎么解决这个问题呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-18 23:26

lqhenwunai 发表于 2020-5-18 22:29
谢谢。再请教另一个问题。

文献报道用的是BP86泛函和TZ水平的STO基组优化，得到的频率都是正的。但是 ...

甭管他们的结果
def2-TZVP档次的基组做opt freq足够保证可靠的结果

作者
Author: lqhenwunai 时间: 2020-5-19 10:04
本帖最后由 lqhenwunai 于 2020-5-19 10:06 编辑

sobereva 发表于 2020-5-18 23:26
甭管他们的结果
def2-TZVP档次的基组做opt freq足够保证可靠的结果

谢谢。但是现在我优化的结果就是出现了一个虚频，400多波数（在blyp/cc-pvqz下，或者TPSS/def2-tzvp下）。我是想与他们的计算结果进行比较。但是现在他们优化出的是个稳定态，而我的是个过渡态。这样没法比呀。

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-20 02:00

lqhenwunai 发表于 2020-5-19 10:04
谢谢。但是现在我优化的结果就是出现了一个虚频，400多波数（在blyp/cc-pvqz下，或者TPSS/def2-tzvp下） ...

要对比就用和他们一样的泛函

另外，不要迷信文献，更何况是ADF这种非主流程序。当前体系绝对应当用杂化泛函，8成是因为ADF算杂化泛函太慢、功能限制太大所以他们才用的纯泛函。你有比ADF在opt freq方面好得多的Gaussian，毫无必要去效仿他们、以他们的结果为参照。

像这么小的体系，建议直接用B2PLYP-D3(BJ)/def2-TZVP做opt freq，结果100%可靠，如果和他们的结果不符，一定是他们的结果不合理。

作者
Author: lqhenwunai 时间: 2020-5-20 17:27
本帖最后由 lqhenwunai 于 2020-5-20 20:54 编辑

sobereva 发表于 2020-5-20 02:00
要对比就用和他们一样的泛函

另外，不要迷信文献，更何况是ADF这种非主流程序。当前体系绝对应当用杂 ...

谢谢。

举个具体例子吧，Me3C-CMe3这个分子（六甲基乙烷）。这个是稳定存在分子，sigma-aldrich有售。
https://www.sigmaaldrich.com/cat ... 6?lang=zh®ion=CN

文献用BP86/TZ水平的STO优化得到全部为正的频率。我试了以下几个组合，采用的是默认的格点精度和收敛限，都得到一个65~85波数左右的虚频。

BP86/def2-tzvp
BP86(D3BJ)/def2-tzvp
b3lyp/def2-tzvp
b3lyp/cc-pvtz
b2plyp/def2-tzvp

还有一个任务在跑(b3lyp/def2-qzvp). 不过我不预期它们有很大改变。那么现在问题就是，一个～70波数左右的虚频，感觉要忽略它太大了吧？

作者
Author: biogon 时间: 2020-5-20 21:08

lqhenwunai 发表于 2020-5-20 17:27
谢谢。

举个具体例子吧，Me3C-CMe3这个分子（六甲基乙烷）。这个是稳定存在分子，sigma-aldrich有售。 ...

虚频是因为没有设合适对称性，另外qz基组给dft用多余了

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-21 07:02

lqhenwunai 发表于 2020-5-20 17:27
谢谢。

举个具体例子吧，Me3C-CMe3这个分子（六甲基乙烷）。这个是稳定存在分子，sigma-aldrich有售。 ...

显然不能忽略，恰当消除就完了
Gaussian中几何优化收敛后Freq时出现NO或虚频的原因和解决方法
http://sobereva.com/278（http://bbs.keinsci.com/thread-633-1-1.html）

你做那些测试都根本没意义。一个挺便宜的B3LYP-D3(BJ)/6-311G*都足够给你非常可靠的结果。

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