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标题: 二面角扭转能扫描基组的选择问题？ [打印本页]

作者
Author: fzmn 时间: 2015-9-15 22:19
标题: 二面角扭转能扫描基组的选择问题？
大家好，请问一下二面角扭转能的扫描选择MP2/6-311+（d,p)和MP2/6-311（d,p)哪个更合理？区别大吗？谢谢！

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-16 00:40
二面角扭转势能对于弥散函数很不敏感，加弥散函数没什么意义。
后HF方法需要较多极化函数方能充分表现电子相关使得结果较好，6-311G**这种层次的基组极化函数不够充分，适合DFT而不适合后HF计算。改用def2-TZVP或cc-pVTZ会使结果有改善，加弥散是白搭。

作者
Author: tjuchan 时间: 2015-9-22 10:37

sobereva 发表于 2015-9-16 00:40
二面角扭转势能对于弥散函数很不敏感，加弥散函数没什么意义。
后HF方法需要较多极化函数方能充分表现电子 ...

请问一下，加入我使用ORCA，MP2/cc-pvtz进行键长键角二面角扫描的话，怎样写关键词才能加速计算呢？之前尝试一下都提示错误的。就是利用RI加速。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-22 17:19
方法就写RI-MP2就行
但是不建议用cc-pVTZ，因为ORCA里对密度拟合基组支持的最好的是def2系列
建议这么写RI-MP2 RIJK def2-TZVPP def2-TZVPP/JK def2-TZVPP/C tightSCF
更好的做法是用双杂化，
RI-PWPB95 RIJK def2-TZVPP def2-TZVPP/JK def2-TZVPP/C grid4 tightSCF

作者
Author: tjuchan 时间: 2015-9-22 19:19
本帖最后由 tjuchan 于 2015-9-22 19:20 编辑

sobereva 发表于 2015-9-22 17:19
方法就写RI-MP2就行
但是不建议用cc-pVTZ，因为ORCA里对密度拟合基组支持的最好的是def2系列
建议这么写R ...

老师您建议的是很高的精度了吧。今天看文献说采用B3LYP和MP2扫描得到的结果差不多，所以尝试了一下，但是曲线感觉不怎么对呢？请老师帮忙看一下，我在试试采用你建议的方法再次扫描一次。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-22 19:31

tjuchan 发表于 2015-9-22 19:19
老师您建议的是很高的精度了吧。今天看文献说采用B3LYP和MP2扫描得到的结果差不多，所以尝试了一下，但是 ...

PWPB95和MP2计算量基本一样，前者精度更高。

你的情况，看上去势能面不连续，估计并没有使得每个点都收敛到了真正基态波函数，即存在波函数不稳定性。你可以对突变的区域里面取几个点用stable关键词检验下稳定性，若有不稳定，是因为pi键在旋转过程中途中被破坏导致的，形成类似双自由基的情况。

你也可以这么写关键词来扫描：UB3LYP/6-31G** guess(mix,always) opt=modredundant，这样有较大几率扫描过程始终都能得到稳定的波函数。

作者
Author: tjuchan 时间: 2015-9-22 19:34

sobereva 发表于 2015-9-22 19:31
PWPB95和MP2计算量基本一样，前者精度更高。

你的情况，看上去势能面不连续，估计并没有使得每个点 ...

马上尝试，谢谢老师！

作者
Author: tjuchan 时间: 2015-9-22 20:13

sobereva 发表于 2015-9-22 19:31
PWPB95和MP2计算量基本一样，前者精度更高。

你的情况，看上去势能面不连续，估计并没有使得每个点 ...

我将scan的结果放到gv中看，保存突变区域中的几个点采用关键词
stable b3lyp/6-31+g(d,p) geom=(modredundant,connectivity)
但是这几个点的运算结果都是稳定的！
The wavefunction is stable under the perturbations considered.
想问一下这个原因会是什么呢？

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-22 20:44

tjuchan 发表于 2015-9-22 20:13
我将scan的结果放到gv中看，保存突变区域中的几个点采用关键词
stable b3lyp/6-31+g(d,p) geom=(modredu ...

你还是按我写的用UB3LYP先试试吧

作者
Author: tjuchan 时间: 2015-9-22 21:32

sobereva 发表于 2015-9-22 20:44
你还是按我写的用UB3LYP先试试吧

试完了，还是一样！可能这个曲线就是这样的吧。但是我给出来别人肯定不认可吧。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-22 21:49

tjuchan 发表于 2015-9-22 21:32
试完了，还是一样！可能这个曲线就是这样的吧。但是我给出来别人肯定不认可吧。

把对应图中第12、13帧的结构提取出来给我
如果结构变化不太大，都收敛到基态波函数的话，能量不会差这么大。

作者
Author: tjuchan 时间: 2015-9-22 22:17

sobereva 发表于 2015-9-22 21:49
把对应图中第12、13帧的结构提取出来给我
如果结构变化不太大，都收敛到基态波函数的话，能量不会差这么 ...

麻烦了。

作者
Author: sobereva 时间: 2015-9-22 23:14
从12和13帧的结构上看，结构相差还是很大的。确实也没有波函数不稳定性问题。
如果观看整个柔性扫描轨迹，能明显看到就是在那个不连续的区域周围结构变化较大，倒也正常。这有一定巧合因素，比如正好转到某个角度，就能让周围的基团优化到另一个势阱去，这会造成能量突变。
你也可以试试把乙基换成甲基或者氢然后扫扫，就能知道是旋转过程计算问题，还是确实就是周围基团导致的突变。

作者
Author: RickyE 时间: 2016-2-17 07:20
楼主您好，我在扫描的过程中也遇到了同样的问题，请问你是怎么解决的呢？

作者
Author: RickyE 时间: 2016-2-17 07:27

sobereva 发表于 2015-9-22 23:14
从12和13帧的结构上看，结构相差还是很大的。确实也没有波函数不稳定性问题。
如果观看整个柔性扫描轨迹， ...

sob老师，我在柔性扫描二面角的过程中遇到了和楼主一样的问题，在某个角度结构和能量均出现了跳变，请问这样的结果是可信的吗，如果不可信需要怎样进一步改进呢？另外，如果采用手动改变分子中相应的二面角，再进行若干个固定二面角的优化，这样得到的结构和能量倒是没有跳变，请问这种方法可取吗？谢谢您

作者
Author: sobereva 时间: 2016-2-17 14:07

RickyE 发表于 2016-2-17 07:27
sob老师，我在柔性扫描二面角的过程中遇到了和楼主一样的问题，在某个角度结构和能量均出现了跳变，请问 ...

能量连续的前提是几何结构连续，如果柔性扫描过程中在某个点附近结构都出现了很大变化，能量自然也会跳变。这就是柔性扫描的实际情况，过了这个坎会倾向于优化到偏向右侧结构，过这个坎之前会倾向于优化到偏向左侧结构。你的做法算是半刚性扫描，只要处理得当也有意义，视具体情况而定。

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