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标题: Multiwfn计算轨道能量的问题 [打印本页]

作者
Author: yuchaojx 时间: 2020-5-20 21:25
标题: Multiwfn计算轨道能量的问题
我注意到对于非CMO的轨道,如LMO,Multiwfn是先做定域化,然后计算轨道能量;或者先做AdNDP分析,再计算轨道能量;正交化轨道也是如此.

那么Multiwfn能否对于输入的波函数直接计算轨道能量,比如我在ORCA程序中做过定域化(ORCA定域化程序比较灵活),能否用Multiwfn结合Fock矩阵直接计算定域化轨道的能量?

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-5-20 21:52
本帖最后由 zjxitcc 于 2020-5-20 22:05 编辑

这跟Fock矩阵没有直接关系。实际上你所谓的“定域化轨道的能量”就是轨道变化的酉矩阵U 乘以CMO的能级
D = Ue(U^T)
上述矩阵D中的对角元部分。

理论上讲，你把变换前后的酉矩阵U求出来(C'=CU线性方程组求解，调MKL库函数)，自己做个矩阵乘法，就得到了矩阵D，对角元就是你想要的。这点操作在C++/Fortran/Python里就十分钟的事。

非正则轨道下没有轨道能量的说法（虽然总是有人会用这个说法，但我十分不认同这点，因为局域轨道种类多如牛毛，换一套局域轨道就来一套能量，那感觉乱套了），建议称为“Fock算符的期望值”，或是加引号的“能量”。

另外，我觉得ORCA和Multiwfn的定域化也没啥不同之处

直接在Multiwfn一套全做完不就行了

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-20 22:08
Multiwfn的轨道定域化比ORCA更灵活，而且选项相当丰富，我没看出Multiwfn的轨道定域化哪点不如ORCA

你提的做法原理上可行，不过Multiwfn没有直接提供对于输入的轨道计算能量的功能，至少需要在Multiwfn里再一次做定域化才行

作者
Author: yuchaojx 时间: 2020-5-20 22:21

zjxitcc 发表于 2020-5-20 21:52
这跟Fock矩阵没有直接关系。实际上你所谓的“定域化轨道的能量”就是轨道变化的酉矩阵U 乘以CMO的能级
D = ...

感谢回复,学习了.
主要是ORCA可以选择定域化范围.

作者
Author: yuchaojx 时间: 2020-5-20 22:30

sobereva 发表于 2020-5-20 22:08
Multiwfn的轨道定域化比ORCA更灵活，而且选项相当丰富，我没看出Multiwfn的轨道定域化哪点不如ORCA

你提 ...

感谢Sob老师的回复.

ORCA的定域化功能可以选择轨道的范围来作定域化,这样子我就能根据需要得到四中心或以上的轨道图像(感觉跟AdNDP有点像,但是比AdNDP人为干预的因素少一点,而且占据数严格为2),因为CMO过于离域,而LMO又太定域,AdNDP就人为干预因素过多.

举个例子,我假如要讨论配体骨架的前线轨道组成,但是很多时候外围基团的轨道成分会混进来,如果能够选取做定域化的轨道范围,那么外围基团的轨道成分就有办法会被分掉,而只留下骨架的轨道,这样图像更加清楚一些.ORCA就能做到这点.但是我又想要比较下部分定域化后的轨道能量,所以会有这个问题.

是否Multiwfn能在以后加入选取轨道范围作定域化的功能呢?

感谢Sob老师~~~

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-21 01:16

yuchaojx 发表于 2020-5-20 22:30
感谢Sob老师的回复.

ORCA的定域化功能可以选择轨道的范围来作定域化,这样子我就能根据需要得到四中心 ...

我不知道你具体怎么用ORCA实现的，是orca_loc里的orbital window设置？我没用过ORCA干这个事情。
告诉我具体对应手册哪个部分，我看看手册，不难实现的话这两天就可以加上

作者
Author: yuchaojx 时间: 2020-5-21 02:15

sobereva 发表于 2020-5-21 01:16
我不知道你具体怎么用ORCA实现的，是orca_loc里的orbital window设置？我没用过ORCA干这个事情。
告诉我 ...

谢谢Sob老师~

是的，就是orbital window。我是参考ORCA的manual中9.40.5 orca_loc这一节（4.2.1版本），轨道定域化的输入文件需要指定轨道的范围（first orbital to be localized；last orbital to be localized），但是具体的范围需要一些经验或者尝试。
(, 下载次数 Times of downloads: 98)
我举个例子吧，图中的轨道已经经过局部的定域化处理，很明显是中性1，3-丁二烯的HOMO轨道。但是在CMO中，对应的轨道中混了旁边苯基的pi轨道进来，而且丁二烯轨道左右不对称（有一部分组合到以苯基的pi轨道为主的MO中去了）。将同时具有苯基pi轨道和丁二烯某一pi轨道成分的若干个MO做定域化，就能将轨道成分分别集中到苯基和丁二烯骨架上，我觉得这样的图象是很清楚的。（我认为没有进一步定域化的必要，因为做到这一步，四中心的大pi键已经是我们十分熟悉的轨道图像了，并且符合利用对称性构造分子轨道的一般特征，如果进一步定域化成两中心或三中心化学键，反而感觉不太好）

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-21 06:53

yuchaojx 发表于 2020-5-21 02:15
谢谢Sob老师~

是的，就是orbital window。我是参考ORCA的manual中9.40.5 orca_loc这一节（4.2.1版本） ...

其实我没完全看懂你的例子，不过我已经让Multiwfn支持了这个功能，现在可以在官网上下载3.7(dev)版。在轨道定域化功能中新增了选项3，选了之后选择要定域化的轨道的种类，然后输入具体要考虑的轨道序号，然后定域化过程中就只允许这些轨道混合。这比起orca_loc只能设能量上下限明显更灵活。做了几个测试，运行正常，如果发现问题欢迎反馈。

作者
Author: yuchaojx 时间: 2020-5-21 09:12

sobereva 发表于 2020-5-21 06:53
其实我没完全看懂你的例子，不过我已经让Multiwfn支持了这个功能，现在可以在官网上下载3.7(dev)版。在轨 ...

太感谢Sob老师了~~~

可能是我没有说清楚，我的目的跟AdNDP分析差不多，为了解决CMO过于离域的问题。
但是AdNDP中取出来的轨道通常只含有成分比较多的几个原子的成分，造成占据数偏离2（原理上某一MO应使用所有基函数，至少是极小基来描述，如LCAO方法）。
选取范围做定域化能够达到与AdNDP相似的目的，但是就不会存在占据数偏离2的问题，似乎显得更为“自然”？

总之非常感谢您！

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-21 11:50

yuchaojx 发表于 2020-5-21 09:12
太感谢Sob老师了~~~

可能是我没有说清楚，我的目的跟AdNDP分析差不多，为了解决CMO过于离域的问题。

这种选轨道的方式做LMO在我来虽然有些情况比较合适，但普适性没AdNDP那么强。既然对于当前情况发现前者更符合实际研究需求，就这么用好了。

作者
Author: granvia 时间: 2020-5-22 00:22
本帖最后由 granvia 于 2020-5-22 00:24 编辑

zjxitcc 发表于 2020-5-20 21:52
这跟Fock矩阵没有直接关系。实际上你所谓的“定域化轨道的能量”就是轨道变化的酉矩阵U 乘以CMO的能级
D = ...

我并不认同这个观点。对于单行列式波函数，占据的LMO组成的行列式与CMO组成的行列式完全等价。由此给出的体系总能，电子密度，密度矩阵等物理性质完全一样，因为波函数是完全一样的。因为导出CMO的广义本征方程从根本上说是由变分原理最小化体系总能得到的，而LMO也同样满足给出最低体系总能的一种变分法解（这些解都是等价的，且有无穷种可能），所以CMO并其没有特殊性。单个CMO轨道的能量也并不比LMO的能量具有更特殊的意义。

作者
Author: zjxitcc 时间: 2020-5-22 00:36

granvia 发表于 2020-5-22 00:22
我并不认同这个观点。对于单行列式波函数，占据的LMO组成的行列式与CMO组成的行列式完全等价。由此给出 ...

所谓的特殊性取决于你从哪个角度理解，从酉变换角度讲当然是没有特殊性；从Fock算符角度讲，正则轨道就是唯一的（不考虑轨道能级简并）。同理CASCI自然轨道也是，从占据数角度讲就是唯一的（不考虑占据数简并），而从CASCI能量讲那同样具有酉不变性，有无穷多组满足条件的轨道。

但如果你讲LMO轨道的能量，那Boys局域化里都没有pi键了，还咋讲pi轨道对应的能量。某种局域化方法下某两个局域轨道的Fock算符期望值之间的差，可能恰好与某个实验值较为接近，但是这意思意思还行，要严格说起来的话，局域化方法那么多，怎么就偏偏选这种局域化呢是吧，为了与实验值接近？那这与正则轨道能级的意义相比，感觉明显弱很多。

作者
Author: yuchaojx 时间: 2020-5-22 20:24

sobereva 发表于 2020-5-21 11:50
这种选轨道的方式做LMO在我来虽然有些情况比较合适，但普适性没AdNDP那么强。既然对于当前情况发现前者更 ...

Sob老师好~

在选取轨道做定域化的时候，如果选取的轨道序号不连续，尤其是选择间隔较远的轨道，如140，146这种，而不是140，141这样连续的轨道，程序就会发生闪退，定域化过程可以完成，但是在输出新fch文件的时候会闪退，fch文件也没有更新。不知是否能修正这种情况呢？

谢谢Sob老师！

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-23 02:19

yuchaojx 发表于 2020-5-22 20:24
Sob老师好~

在选取轨道做定域化的时候，如果选取的轨道序号不连续，尤其是选择间隔较远的轨道，如140 ...

我之前也试过不连续的，没发现问题。把你的输入文件压缩后上传（压缩后超过5MB的话上传到网盘），并且告诉我你的具体操作步骤，我看看

作者
Author: yuchaojx 时间: 2020-5-23 12:30
本帖最后由 yuchaojx 于 2020-5-23 15:48 编辑

sobereva 发表于 2020-5-23 02:19
我之前也试过不连续的，没发现问题。把你的输入文件压缩后上传（压缩后超过5MB的话上传到网盘），并且告 ...

比如附件的fch文件，定域化221和223两个轨道，就会发生闪退。

具体步骤：19（选择轨道定域化功能）——3（定域化特定轨道）——1（alfa空间占据轨道）——221,223（轨道范围）
这个例子是开壳层的波函数，做过双正交化，选择的轨道属于双占据轨道（重叠积分为1）。其他的闭壳层波函数也有这种情况发生。

谢谢Sob老师！

(, 下载次数 Times of downloads: 1) (, 下载次数 Times of downloads: 1)

(, 下载次数 Times of downloads: 1)

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-24 09:55

yuchaojx 发表于 2020-5-23 12:30
比如附件的fch文件，定域化221和223两个轨道，就会发生闪退。

具体步骤：19（选择轨道定域化功能）— ...

我已经更新了官网上的3.7(dev)，应该没问题了

作者
Author: yuchaojx 时间: 2020-5-24 12:55

sobereva 发表于 2020-5-24 09:55
我已经更新了官网上的3.7(dev)，应该没问题了

非常真诚地感谢Sob老师！

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