计算化学公社

标题: 怎么衡量金属上取代基的变化对金属路易斯酸性的影响 [打印本页]

作者
Author: zoey 时间: 2020-5-24 23:39
标题: 怎么衡量金属上取代基的变化对金属路易斯酸性的影响
结构是三价铁上连一个苯酚配体，研究苯酚的对位取代基影响，取代基有硝基NO2、甲基Me、氨基NH2，请问怎么可以衡量改变取代基时金属的路易斯酸性也随着变化？通过计算金属中心的电荷或者自旋密度是否可行？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-25 01:56
我不明白你的体系是什么样，苯酚是配体，还是金属苯的情况？最好给个截图

用Multiwfn算个Hirshfeld电荷、考察Fe那部分局部分子表面静电势、算算Fe上简缩福井函数f+等都可以说明

Hirshfeld电荷计算例子看Multiwfn手册4.7.2节，相关信息看
TCA上的一篇对比不同原子电荷预测反应位点、亲电/亲核性的文章
http://bbs.keinsci.com/thread-15512-1-1.html
原子电荷计算方法的对比
http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml

表面静电势分析看
使用Multiwfn的定量分子表面分析功能预测反应位点、分析分子间相互作用
http://sobereva.com/159
静电势与平均局部离子化能综述合集 http://bbs.keinsci.com/thread-219-1-1.html

福井函数相关信息看
使用Multiwfn超级方便地计算出概念密度泛函理论中定义的各种量
http://sobereva.com/484（http://bbs.keinsci.com/thread-13328-1-1.html）
概念密度泛函综述和重要文献合集 http://bbs.keinsci.com/thread-384-1-1.html

作者
Author: zoey 时间: 2020-5-25 06:35
本帖最后由 zoey 于 2020-5-25 23:39 编辑

sobereva 发表于 2020-5-25 01:56
我不明白你的体系是什么样，苯酚是配体，还是金属苯的情况？最好给个截图

用Multiwfn算个Hirshfeld电荷 ...

下面是结构：苯酚的氧与铁配位，取代基的改变会影响到铁的路易斯酸性，从而影响到铁上配位水分子脱质子的PKA不同，现在已经计算出了不同取代基时的pka值。第一个问题想从取代基变化对铁路易斯酸性的变化讨论配位水脱质子的差异；第二还想研究下水脱质子后形成的羟基的亲核性，是不是计算福井函数来对比判断？
铁是三价，高自旋六重态

此外，计算Hirshfeld电荷是不是最好不要加弥散？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-26 07:41

zoey 发表于 2020-5-25 06:35
下面是结构：苯酚的氧与铁配位，取代基的改变会影响到铁的路易斯酸性，从而影响到铁上配位水分子脱质子的 ...

研究铁的酸性就按我前面说的就行
可以用f-来判断，但最好也结合表面静电势极小点、原子电荷进行分析，更加全面
Hirshfeld电荷不怕弥散函数

作者
Author: zoey 时间: 2020-5-26 17:35

sobereva 发表于 2020-5-26 07:41
研究铁的酸性就按我前面说的就行
可以用f-来判断，但最好也结合表面静电势极小点、原子电荷进行分析，更 ...

Sob老师，还有一个问题在水形成羟基之后发生了亲核进攻反应，计算了不同取代基的配合物反应能垒，发现能垒的大小顺序与反应物RC的HOMO-LUMOgap是正相关的，即electron donating越强的取代基gap越小它的能垒越低，能说HOMO-LUMOgap与催化活性相关吗？会不会被审稿人批啊

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-27 05:15

zoey 发表于 2020-5-26 17:35
Sob老师，还有一个问题在水形成羟基之后发生了亲核进攻反应，计算了不同取代基的配合物反应能垒，发现能 ...

能说

作者
Author: zoey 时间: 2020-5-28 00:01
本帖最后由 zoey 于 2020-5-28 21:10 编辑

sobereva 发表于 2020-5-27 05:15
能说

Sob老师，有几个问题我还没明白
1、我计算出了水配位时（上图左边结构）的Fe的f-，f-值都是>0的，是f-值越大Fe的路易斯酸性越强吗？
2、HOMO-LUMOgap与催化活性的关系怎么解释，想从前线轨道理论解释，gap小时电子从HOMO迁移到LUMO上容易所以催化活性高。感觉我这样解释有问题。因为发现底物配位之后的反应物RC的HOMO在取代基的苯酚和金属上而LUMO轨道在底物上，它们没在亲核试剂和进攻位点的原子上，也没有轨道重叠。那该怎么解释HOMO-LUMOgap与催化活性的关系？有没有相关的文献
3、我把取代基进行了拓展OH、NH2等，上面说gap与催化活性相关，那么能用反应物gap的大小作为判断催化活性的依据吗，就是直接通过比较HOMO-LUMOgap的大小就说催化活性的高低吗？

作者
Author: zoey 时间: 2020-5-28 21:56

sobereva 发表于 2020-5-27 05:15
能说

sob老师，计算的这个体系是开壳层的，需要把α和β轨道的HOMO-LUMOgap都拿出来比较吗？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-29 08:04

zoey 发表于 2020-5-28 00:01
Sob老师，有几个问题我还没明白
1、我计算出了水配位时（上图左边结构）的Fe的f-，f-值都是>0的，是f-值 ...

1 应当算f+
2 HOMO-LUMO gap本身并不是多理想的解释反应活性的东西。概念密度泛函理论里的软度比这个物理意义明确得多，此文提了
正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO
http://sobereva.com/543（http://bbs.keinsci.com/thread-16758-1-1.html）
更有意义的是局部软度，即软度乘上福井函数，这可以确切到具体位点的反应活性。而Hirshfeld的物理意义甚至更为直接，前面我给的博文里都体现得非常充分了
对于开壳层体系，用概念密度泛函理论框架里定义的量更不会有考虑alpha还是beta的这种任意性。
倘若还有不懂的，多看前面我回复里提到的资料、博文，我没有更多可补充的了。

作者
Author: zoey 时间: 2020-5-29 08:34

sobereva 发表于 2020-5-29 08:04
1 应当算f+
2 HOMO-LUMO gap本身并不是多理想的解释反应活性的东西。概念密度泛函理论里的软度比这个物 ...

谢谢Sob老师的回复

作者
Author: zoey 时间: 2020-5-29 08:50
本帖最后由 zoey 于 2020-5-29 08:52 编辑

sobereva 发表于 2020-5-29 08:04
1 应当算f+
2 HOMO-LUMO gap本身并不是多理想的解释反应活性的东西。概念密度泛函理论里的软度比这个物 ...

Sob老师，用软度比较反应活性的话，可以比较羟基氧（上面右图的结构）的局部软度吗？还是计算底物配位之后反应物的羟基氧的局部软度？软度值越小，越容易发生亲核进攻。
是不是也可以用羟基氧（上面右图的结构）的双描述符Δf进行比较？

作者
Author: sobereva 时间: 2020-5-30 14:30

zoey 发表于 2020-5-29 08:50
Sob老师，用软度比较反应活性的话，可以比较羟基氧（上面右图的结构）的局部软度吗？还是计算底物配位之 ...

计算反应前的
显然软度越大才越容易发生反应

福井函数、双描述符都是预测反应位点的，只有乘上全局软度才能在不同体系间比较反应性强弱

作者
Author: zoey 时间: 2020-5-31 10:42

sobereva 发表于 2020-5-30 14:30
计算反应前的
显然软度越大才越容易发生反应

明白了
谢谢老师

欢迎光临计算化学公社 (http://bbs.keinsci.com/)